4月21日Science：IrO2(110)表面的极低温甲烷活化

1.引言

  当今世界上天然气产量的持续增加，使得甲烷的高效转化成为催化研究的热门课题。然而，当今的大多数多相催化剂表面，初始的C-H键的断裂往往是速率控制步骤，而随后的基元反应过程更容易发生，导致选择性转化甲烷变得极其困难。

4月21日，Science上线了来自Florida大学的Jason F.Weaver课题组的工作(Liang, Z., Li, T., Kim, M., Asthagiri, A. & Weaver, J. F. (2017). Science. 356, 299–303. doi:10.1126/science.aam9147)，该团队利用模型表面化学的研究方法报道了在IrO₂(110)表面上，CH₄分子的C-H键可在150K的极低温下发生断裂。这种低温甲烷活化过程的发现，可有效地避免副反应的发生，有望指导与设计开发新型的、高选择性的甲烷转化过程。

2.基础认识

  固体表面的轻烷烃分子的活化过程可以通过直接路径(direct)以及前驱态路径(precursor-mediated)。在直接路径中，烷烃分子在与固体表面碰撞时，发生C-H的断裂。而在前驱态路径中，烷烃分子首先与固体表面发生相互作用，形成分子吸附前驱态（molecularly adsorbed precursor）。分子吸附前驱态可以发生C-H键断裂，也可以发生脱附而回到气相。当C-H键断裂活化能(Er)小于分子吸附前驱态的脱附活化能(Ed)时，前驱态路径中的C-H健断裂机理就比直接路径更为有利。

  而实验证明，大多数结晶的过渡金属表面上CH₄分子的解离都是Er>Ed。仅部分轻质烷烃分子在Ir和Pt金属的某个晶面可以较为容易地活化。另一方面，实验观察到烷烃分子在碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和TiO₂表面有弱吸附的分子形态。之前其它后过渡金属表面的实验也说明了，促进烷烃分子吸附态C-H键活化的关键在于表面存在配位不饱和的金属和氧原子的。以PdO(101)为例，表面配位不饱和的Pd可以直接与C-H的σ键配位形成σ络合物，可以有效地削弱C-H键，而附近的配位不饱和O原子可以充当解离H的受体。之前的DFT研究也预测了IrO₂(110)表面形成的σ络合物的结合能比其脱附能低40 kJ/mol,因此理论上IrO₂表面CH₄可以在低于100K下活化。

图1 几种甲烷与金属原子的配位模式。来自Chem. Rev., 1996, 96 (8),pp 3125–3146

3.  主要结果

在这篇工作中，作者通过在775K，5Torr的高压下将Ir(100)表面氧化，制备了高质量的IrO₂(110)表面。且可活化CH₄分子的C-H键在150K的极低温下发生断裂。且温度相关的速率数据显示，IrO₂(110)表面CH₄的解离是通过前躯体路径，且C-H键断裂的活化能比分子吸附前驱态的结合能低9.5 kJ/mol.

图2  IrO₂(110)表面的结构示意图。Ir和O均为不饱和配位。文中，该结构利用低能电子衍射（LEED）和TPD等手段进行了证明。

  该文中，作者首先利用低能电子衍射（LEED）和TPD等手段对图2所示的结构进行了证明。随后，考察了不同CH₄暴露量的的程序升温反应脱附谱(TPSR)。如图3所示。

图3 （A）和（B）不同甲烷吸附覆盖度的程序升温反应谱(TPRS)。在谱图中，CH₄在低温130K和高温515K有两个脱附峰。低温脱附峰对应甲烷在表面吸附形成的分子态σ络合物。而高温515K则对应于甲烷分子解离之后，CH­₃与表面H复合形成的脱附峰。该高温脱附峰形成机制，作者利用同位素CD₄也进行了验证。同时，两种覆盖度条件下，检测到的CO，CO₂以及H₂O等信号都说明了甲烷分子在表面有大量的解离。

  因此，作者将不同甲烷表面覆盖度条件下，以分子形式脱附的CH₄和解离反应后的CH₄的比例分别求算出来，示于图2C中。可以看出，在甲烷暴露量为0.33ML（1ML对应表面所有的不饱和Ir吸附一个CH₄）下，分子脱附形式的CH₄都比较少，主要是解离反应后的CH₄，如在甲烷暴露量为0.3ML时，超过85%的甲烷发生了解离。这也说明了表面的高活性。另外，作者还通过计算得到，甲烷的饱和吸附量为0.53 ML左右。

随后作者利用TPSR的数据进行了详尽的动力学分析（此处略过，详情可查看原文），并假设甲烷分子在表面的解离按下述动力学路径进行：

作者给出了坚实的前驱态路径的证据，且求得175K下，80%的与表面碰撞的CH₄分子会发生C-H键的断裂过程。而且随着表面温度的升高，解离可能性降低。作者还求得，甲烷分子发生解离的能垒比脱附的能垒低9.5 KJ/mol。根据分子态甲烷的脱附温度，可以算得低覆盖度下CH₄的表面吸附能为~38 KJ/mol,对应的C-H键活化能为28.5 kj/mol.

图 4 IrO₂表面形成CH₄σ络合物，及其发生C-H键断裂的能量示意图。红线和蓝线分别对应不同的计算方法。

最后，作者通过DFT计算进行了该表面吸附反应过程的模拟。结果发现，甲烷分子与单个的配位不饱和Ir位点进行配位，形成强键合的σ络合物。Ir原子会反馈一部分电荷到C-H键，从而削弱该键并促进C-H键的断裂。在断键后，CH₄将一个质子传递给邻近的桥位不饱和氧压力，生成CH₃-Ir和HO。

4.小结与展望

  该文中，作者发现了IrO₂(110)可作为极低温的甲烷吸附与解离的高活性表面。并详细地考察与验证了甲烷在该表面的吸附与活化机理，也提供了动力学信息。这个工作中，不仅强调了具备合适的配位不饱和位点的过渡金属氧化物在活化甲烷分子的重要机制，也为设计与制备高活性的甲烷选择性转化催化剂铺平了道路。

  值得说明的是，在本篇工作中，作者采用的方法是基于单晶的模型催化研究方法，更多地是一种原理性地认识。但是，有理由相信，不远的未来，基于这种基础认识，结合先进的纳米合成与催化剂制备方法，高选择性的低温甲烷转化IrO₂催化剂即将面世。

声明：囿于小编学识，解读难免纰漏，仅供参考，感兴趣者请阅读原文。

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