更大的电压窗口，更高的能量密度

撰文：DJ    编辑：DJ

超级电容器因为具有较高的功率密度，充放电速率较快，较长的循环使用寿命，因此具有广泛的应用前景。相对于电池，电容器的能量密度较低，这成为制约了电容器的广泛使用。根据电容器的能量密度计算公式:E = ½ CV²可知电容器的能量密度主要取决于电极材料自身的容量，以及电容器的电压窗口。通过改性或者设计新的材料可以提高电极材料的电容性能。比如，通过活化的方法可以提高碳材料的比表面积，从而提高其双电层电容；也可以引入赝电容材料来提高材料的储能性能。从能量密度的计算公式可知，提高电容器的电压窗口能更加有效的提高能量密度。一般的研究策略是使用有机电解质或者离子液体来替代基于水溶液的电解质，从而来提高电压窗口。不过，有机电解质易燃，存在安全隐患；且其中吸附的微量水仍然会制约着电压窗口的进一步拓展。今天要分享的这两篇论文都是从电容器的电压窗口出发，通过不同的研究策略来提高电容器的能量密度的。

图1 

超级电容器的能量密度比较低，使用水做为电解质溶液的时候，水的分解电压是1.23 V；使用有机溶液（乙腈或者碳酸丙烯酯）替代水溶液能将电压窗口拓宽到2.5 – 2.7 V左右。限制电容器的电压窗口的因素有很多，除了电解质的分解电压，电极材料本身的稳定电压，也会制约电压窗口。比如活性炭在碳酸丙烯酯中的时候，是活性炭的氧化和表面含氧官能团的消除会限制其电压上限；而活性炭中包藏的微量水的分解（HER）和碳酸丙烯酯的还原限制了其电压下限。为了获得比较电压窗口，应该要从电解质溶液和电极材料两方面进行考虑。

第一篇论文主要是从材料的设计出发，制备了oxygen-free的垂直石墨烯纳米片（GNW）并做为正极材料，相对于Ag/AgCl参比电极，正极材料的上限电压能从0.1 V提高到1.5 V；制备了N掺杂的垂直石墨烯纳米片（NGNW）并作为负极，可以抑 制水以及电解质的还原，其下限电压能从-2.0 V下降到-2.5 V。正负极进行组装后，能够实现4 V的电压窗口的储能装置。

 图2 

作者以钛片为基底，通过气相沉积的方法制备了生长在钛片上的石墨烯；通过引入氮气可以对石墨烯进行掺氮，从而制备氮掺杂石墨烯。因为，电极材料是直接生长在Ti基底上，因此不需要粘结剂，同时省去了复杂的电极制备过程。在制备过程中，通过控制制备条件，可以得到两种不同的GNW，一种是缺陷比较多，I_D/I_G = 1.7，命名为LQGNW；另一种缺陷较少，I_D/I_G = 0.3，命名为HQGNW。由下图的XPS可知，LQGNW和HQGNW几乎不含氧。当应用为电极的时候，由图b可知其电压窗口上限可以扩展到1.5 V。有意思的是LQGNW的电容比HQGNW要高一些，这主要是由于缺陷较多的LQGNW具有更多暴露的edge，从而具有更好的离子吸附性能。

图3 

表面没有含氧官能团的GNW比较稳定，在和电解质接触的时候表现出更加惰性的性质。因此，将其应用于负极的时候，电压窗口也可以相应的进行拓展（图4_a）。但是，当电压下降到-2.4 V vs. Ag/AgNO₃的时候，i-E曲线极化比较严重。而对于NGNW，由于N的引入能够抑制电解质的还原，其电压可以下降到-2.5 V vs. Ag/AgNO₃。当作者使用NGNW作为正极的时候，由于氮的引入，

图4

材料容易被氧化，因此当电压升高到1.5 V的时候i-E曲线极化比较严重，从侧面证明含氧官能团会降低电压上限。

图5 

以LQGNW为正极，以NGNW为负极，组装成两电极电容器，其电压串口可以达到4 V（图5_a）。

从材料的角度出发，分别对正负极材料进行不同的策略来拓宽电容器的电压窗口。除了从材料本身出发，还有另外一种策略来调节电压窗口。

从图5_a中可以看出，组装后的电压刚好是正负极电极的工作电压绝对值的加和。但是，是否负极分到的实际电压是-2.5 - 0 V；而正极分到的电压是0 - 1.5 V。一般在进行不对称电容器的组装的时候，应该要根据材料的质量电容来进行质量的匹配，以尽可能的使用电压。

图6 

在进行两电极测试的时候，单个电极的分电压可以通过引入参比电极来确定单个电极所分到的电压。将正极相对于标准电极的电压称为PL，而正极分到的电压为P_U，电容器在0V的时候，正负极的电压为P0V。显然，P_0V是正负极的“截止电势”，它影响着正负极实际分到的电压。器件的电压窗口为U = P_u - P_L。

图7 

在这篇文章中，作者通过调节电极材料的表面电荷来调节各个电极分配的电压。作者制备了负载在炭布上的多级孔道炭材料（MSPC），在5M LiCl中，对于单电极进行测试，获得了其电压上下限。由图8_a所示，MSPC的稳定电压是-1 - 0.8 V vs SCE。（PL = -1.0 V；Pu = 0.8 V vs SCE）由此，由MSPC组装的电容器，其电压窗口应该可以达到1.8 V。但是，其实际的电压窗口仅仅只有1.4 V。通过分电压的测试，可以知道电容器正极分到的电压为0.17 - 0.8 V；而负极分到的电压为-0.6 - 0.17 V。因此，当电压再升高的时候，正极会发生水氧化分解反应，而负极电压没有完全利用完全。

图8 

 作者发现对单个电极进行预充电能够调节表面电荷从而来调整P0V，如图9所示。通过计时电流的方法，对单个电极进行预充电的出来，如在施加负电压的时候可以降低P_0V，在这种情况下，单个电极分担到的电压整体都往负电压偏移。（如图9a和b所示）利用这种策略，调节P_0V到-0.10 V的时候，刚好可以到达正负极的极限电压，其电压窗口为1.8 V。

图9 

对于对称电容器来说，只有当P_0V为1/2(P_u+P_L)的时候才能充分利用电压窗口。因此可以对正极或者负极或者两极同时进行预充电来调节表面的电荷。一般情况下对单个电极进行预充电会显的好控制一些。需要修正的电压为P_u+P_L-OCP_正或者P_u+P_L-OCP_负。在实际实验过程中所设置的预充电电压要低于于上面的计算值，这主要是因为电极材料的自放电让表面电荷偏离预期的值。这种通过调节表面电荷的策略可以同时应用到酸性或者碱性电解质中。

后记：拓展储能装置的电压窗口能有效的提高装置的能量密度。除了上面提到的两种策略，还可以通过构筑SEI膜或者通过增加电解质的浓度等策略来实现。

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