【精彩论文】燃气轮机与燃煤机组SCR脱硝催化剂特性比较

燃气轮机与燃煤机组SCR脱硝催化剂特性比较

刘志坦, 姚杰, 庄柯, 喻乐蒙, 周凯

（国电环境保护研究院有限公司，江苏 南京 210031）

摘要：通过对燃气轮机组（以下简称“燃气机组”）与燃煤机组在NO_x排放政策要求及SCR工艺中催化剂特性方面的对比，论述了在燃气机组应用SCR脱硝技术的必要性，分析了燃气与燃煤机组SCR脱硝工艺在催化剂布置、结构、成分及脱硝效率等方面的特性差异。研究结果表明，燃气机组因SCR工艺烟气温度低、基准氧含量高，入口烟气中NO_x、SO₂和粉尘含量少，催化剂通常布置于余热锅炉内部中压蒸发器之后，设计脱硝效率一般为30%~70%，适应于宽松的氨逃逸控制策略。燃气机组脱硝催化剂通常单元孔数高于40×40、长度短于350 mm，活性组分（V₂O₅）与助催化剂成分（WO₃）含量常规显著高于燃煤烟气脱硝催化剂，并且燃气机组SCR工艺中催化剂的化学失活与机械受损速率较慢，具有较长的使用寿命。此外，燃气机组脱硝催化剂的检测方法应有别于现行标准中对于燃煤机组脱硝催化剂的常规检测要求。

引文信息

刘志坦, 姚杰, 庄柯, 等. 燃气轮机与燃煤机组SCR脱硝催化剂特性比较[J]. 中国电力, 2021, 54(6): 145-152.

LIU Zhitan, YAO Jie, ZHUANG Ke, et al. Comparison of characteristics of scr-denox catalyst for gas-turbine units and coal-fired units [J]. Electric Power, 2021, 54(6): 145-152.

引言

燃气发电采用天然气作为主要燃料，相比燃煤电厂，所排放的烟气更加清洁。燃气轮机组（以下简称“燃气机组”）多处于城市环境敏感区域，随着中国燃气机组装机容量的不断增加，其所涉及的氮氧化物（NO_x）排放问题日益受到关注。此外，由于国内落后产能淘汰和煤电超低排放改造已基本完成，与实现超低排放的燃煤机组相比，虽然燃气机组的综合环保水平依然较高，但在NO_x排放上已无明显优势^[1]。因此，目前对新建燃气机组实施了更严格的排放要求，从而使低氮燃烧以及选择性催化还原（SCR）脱硝技术得以广泛应用。SCR脱硝技术是火电烟气脱硝所采用的主流技术，即在炉后烟气温度300~400 ℃的区域内，通过催化剂的作用，促使NH₃与NO_x反应生成N₂和H₂O，从而降低烟气中的NO_x浓度。截至2019年底，中国实现超低排放的煤电机组容量为8.9亿kW，占全国煤电总装机容量的85%以上，其中绝大部分采用SCR脱硝技术，已具备了成熟的建设、运行、管理经验。但在燃气轮机领域，SCR脱硝技术的应用尚处于推广初期。催化剂作为SCR脱硝技术的核心，约占系统初投资的40%，其品质性能更直接关乎脱硝系统的安全、稳定运行和NO_x达标排放^[2]。随着燃气机组NO_x减排改造的推进，对于脱硝催化剂需求规模将快速增加。但因在燃料、运行工况、烟气条件等方面存在差异，传统燃煤机组脱硝催化剂的特性与适用条件尚无法直接满足燃气机组脱硝的需求。

本文通过对燃气与燃煤机组在NO_x排放政策要求及SCR工艺中催化剂特性方面的对比，分析并论述了燃气机组SCR工艺对催化剂在布置、结构、成分及脱硝效率等方面的特性要求，为燃气机组脱硝催化剂的设计与选型提供政策指导与技术依据。

1  燃机NO_x排放政策要求及现状

国家2015年印发的《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》中要求，全国有条件的新建燃煤发电机组应达到超低排放水平，现役燃煤机组2020年内基本完成改造，其中对NO_x排放质量浓度要求为50 mg/m³（基准氧含量6%）。现阶段已经完成超低排放改造的燃煤机组已达到对燃气机组的NO_x排放要求，实际运行中部分燃煤机组的NO_x排放质量浓度甚至低于20 mg/m³。天然气燃烧所产生的烟气中粉尘和SO₂含量极低，但与超低排放后的燃煤电厂相比，燃气机组在NO_x排放指标上并无明显优势，其主要来源于空气中N₂成分在高温环境下的氧化过程，属于热力型NO_x^[1]。在实际运行中，不同级别的燃气轮机NO_x排放水平也存在差异。在不加装SCR系统条件下，以15%氧含量为基准，一般F或H级机组的NO_x排放质量浓度在30~50 mg/m³（标准状态，下同），而E级机组的NO_x排放质量浓度在30 mg/m³以内^[3]。

目前发达国家与地区对燃气机组的NO_x排放均执行严格的限制标准，如欧盟的《大型火力发电厂最佳可行技术》（BAT）要求新建机组NO_x排放不超过20~50 mg/m³；美国的《最佳可行控制技术》（BACT）甚至要求不超过5~10 mg/m³。国内大部分地区对燃气机组的NO_x排放遵循GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》^[4]中50 mg/m3的限值要求，仅北京、天津、深圳等地区采用更为严格的地方标准（北京：30 mg/m³；天津：35 mg/m³；深圳：15 mg/m³），而上述限值均基于15%的氧含量条件。由于燃气与燃煤烟气状态所采用的基准氧含量不同（燃煤为6%，燃气为15%），单位发电量所伴随的烟气产生量亦存在差异，因此，在相同NO_x排放浓度条件下，燃气机组的度电NOx排放量理论上约为燃煤机组的1.45倍（见表1）。

表1  燃气与燃煤机组NOx排放限值对比

Table 1  Comparison of NOx emission limits between gas-turbine units and coal-fired units

由表1可知，仅当燃气机组对NO_x实施北京地区的严格排放标准后，排放绩效方可低于实施超低排放后的燃煤机组。而随着燃气轮机技术的进步，燃烧温度的逐步提升必将强化热力型NO_x的生成，仅靠低氮燃烧技术显然无法满足更严格的排放要求。因此，推广SCR脱硝技术作为燃气机组NO_x排放的深度控制手段已是势在必行。

2  燃气与燃煤烟气脱硝技术应用差异

2.1  烟气条件

燃煤机组因煤源中矿物质含量的不同导致燃烧后烟气成分变化各异。具有代表性的燃气与燃煤机组SCR脱硝烟气工况对比如表2所示。

表2  燃气与燃煤机组SCR脱硝烟气工况比对

Table 2  Comparison of flue gas working condition in SCR between gas-turbine units and coal-fired units

如表2中所示，燃气与燃煤机组SCR脱硝烟气工况的主要差异在于基准含氧量、SO₂含量、粉尘含量及入口NO_x浓度。相较燃煤机组，燃气机组烟气中因SO₂含量极低，基本不考虑硫酸氢氨（ABS）结露腐蚀问题，可通过提高催化剂中的活性成分（如V₂O₅）含量以实现更高的脱硝活性；另外，由于粉尘含量极低，可忽略催化剂磨损和堵塞问题，可通过降低壁厚及缩小孔径提高催化剂的几何比表面积与孔隙率^[5]。以上特征均有利于SCR烟气脱硝工艺的实施。但燃气机组亦存在SCR入口NO_x浓度和工艺温度较低的特点，从而有碍于SCR脱硝过程的高效进行。上述烟气工况特征决定了燃气及燃煤机组的SCR脱硝工艺及催化剂存在显著差异。

2.2  工艺布置

燃气与燃煤机组SCR脱硝工艺在工艺布置上的差异主要体现在催化剂安装位置和布置方式上。目前商用钒钛系催化剂活性温度窗口通常为300~400 ℃，故燃煤机组SCR脱硝反应装置通常布置于省煤器之后、空气预热器之前，以满足反应烟气温度的要求。催化剂布置于脱硝反应器内，自上而下分层安装^[6]。该工艺中催化剂与高尘烟气直接接触，易产生表面积灰、孔道堵塞和磨损等问题，为此，燃煤机组脱硝装置会采用声波或蒸汽吹灰方式对催化剂进行周期性清灰操作；部分情况下飞灰成分中硅铝比高、颗粒硬度大、磨蚀性强，会加剧对催化剂的磨损，甚至导致催化剂层穿孔、坍塌事故的发生^[7]。在燃气机组中，为实现催化剂的活性温度区间，催化剂通常布置于余热锅炉内部中压蒸发器之后，无须建设独立的脱硝反应装置，属于高温低尘（无尘）布置。根据余热锅炉类型为立式或卧式，催化剂相应采用单层竖向或单层横向的安装方式，一般不设置吹灰器^[1]。由于因飞灰导致的催化剂物理损伤问题较少出现，其机械寿命通常显著长于燃煤机组脱硝催化剂。但为减小装置对余热锅炉热效率的影响，燃气机组脱硝改造位置空间均较小，一般可用空间距离在4 m左右，催化剂层总长度通常要求短于350 mm，对单位体积催化剂的脱硝能力提出了极高要求^[8]。此外，余热锅炉多采用内保温形式，施工过程中若保温岩棉采用非密封的安装方式，在运行过程中剥落的岩棉易造成催化剂孔道堵塞。

2.3  脱硝效率要求

脱硝效率是直接反映催化剂性能的关键指标。在实际应用中，由于燃气和燃煤机组脱硝装置入口NO_x浓度不同，执行排放标准不同，其脱硝效率要求也存在差异。燃煤机组脱硝装置入口NO_x质量浓度一般在300~1200 mg/m³，若对应燃煤机组超低排放改造执行的≤50 mg/m³排放标准，其催化剂总脱硝效率应在80%以上。部分燃煤机组因锅炉型号特殊导致入口NO_x浓度偏高，经过脱硝催化剂备用层加装后，实现的总脱硝效率可达95%；而燃气机组脱硝装置入口NO_x质量浓度一般不超过50 mg/m³，因各地排放标准不一致，部分经济发达地区率先提出更严格的排放要求，催化剂脱硝效率应在30%~70%。由此可以看出，燃煤机组对脱硝效率的要求更高；而燃气机组因入口NO_x浓度低，相对而言，SCR系统具备适中的脱硝效率即可满足当前对NO_x排放的要求。但需要指出的是，脱硝效率的高低并非与催化剂的设计与制备难度直接关联，燃气机组脱硝面对的低入口NO_x浓度与有限布置空间代表着SCR工艺对烟气中NO_x实现深度脱除的技术目标，实际上对催化剂的设计与制备提出了更高的要求。燃气与燃煤机组脱硝催化剂的设计脱硝效率对比详见表3。

表3  燃气与燃煤机组催化剂脱硝效率对比

Table 3  Comparison of the denitration efficiency of DeNOx catalysts between gas-turbine units and coal-fired units

2.4  氨逃逸要求燃煤机组SCR脱硝工艺常规要求限制氨逃逸水平不高于3 μL/L（干基，6%含氧量），目的在于尽可能避免过量的氨在含硫烟气中反应生成ABS，导致催化剂的中毒以及下游烟道与设备的腐蚀和堵塞。而在燃气机组SCR脱硝工艺中，ABS问题可基本忽略，因此，对氨逃逸的限制应有别于燃煤机组SCR脱硝工艺。

受限于余热锅炉内的布置条件，燃气机组SCR系统的喷氨截面常规达到约10 m×20 m规模，而氨混合距离仅约4 m，要实现催化剂入口截面的高NO_x/NH₃分布均匀性通常难度较高。在此条件下，过分强调氨逃逸要求意味着对供氨量的限制，在供氨不足的环境中催化剂脱硝反应速率将受到极大的制约；相反，在无ABS压力的条件下，若适当放宽对氨逃逸的要求，将能充分发挥供氨水平对于催化剂实际脱硝效率的调节能力，一定程度上弥补了NO_x/NH₃分布均匀性的不足对于整体脱硝效果的影响。因此，相对宽松的氨逃逸控制策略也是燃气与燃煤机组SCR脱硝工艺的重要差异之一。

3  燃气与燃煤机组SCR催化剂特性分析
蜂窝式催化剂是目前在燃气及燃煤机组SCR脱硝系统均广泛使用的主流催化剂类型，常规通过整体挤压成型，端面为蜂窝状结构，经焙烧制备而成，具有几何比表面积大、活性高、催化用量少等突出特点^[9]。在实际应用中，脱硝装置内的催化剂层一般由一定数量的催化剂单元在模块框内组装构成催化剂模块，再由模块构成单层催化剂整体。不同工况下的SCR脱硝工艺对于所采用催化剂的特性要求主要体现在几何结构、成分性质和脱硝性能等方面。

3.1  几何结构与压降

燃煤机组因烟气中含有大量的粉尘和硫氧化物，其SCR脱硝装置一般根据烟气条件合理选择蜂窝式催化剂规格型式及长度，其孔数规格一般不超过25×25，单元长度一般在1300 mm以内，燃煤机组脱硝装置内一般布置2~4层催化剂；而燃气机组因烟气较清洁，改造空间有限，一般选用单元孔数高于40×40、长度短于350 mm的催化剂，且脱硝反应器内常规仅布置1层催化剂。燃气与燃煤机组采用的蜂窝式脱硝催化剂的主要几何结构差异还体现在壁厚、孔径以及几何比表面积等指标上，表4列举了某燃气与燃煤机组采用蜂窝式催化剂几何结构的比对。从表4可以看出，小孔薄壁是燃气机组脱硝蜂窝式催化剂的主要特征，在开孔率相近的情况下其较高的几何比表面积能大幅缩小催化剂体积，降低催化剂层所占空间，并提供高效的NO_x脱除能力。

表4  燃气与燃煤机组蜂窝式脱硝催化剂几何结构对比

Table 4  Comparison of the geometric construction of honeycomb type DeNOx catalysts between gas-turbine units and coal-fired units

3.2  主要成分

常规商用脱硝催化剂组分均为钒钛系，其中五氧化二钒（V₂O₅）作为主要活性组分，其含量高低决定了催化剂脱硝性能的优劣；三氧化钨（WO₃）作为助催化剂成分，其含量的配比对于催化剂脱硝性能的稳定性以及耐毒性起到关键性的作用^[10-11]。由于燃煤机组烟气中含有较高浓度的SO₂，若催化剂中V₂O₅含量过高，则在SCR脱硝反应的同时易将SO₂氧化为SO₃，并与烟气中NH₃和H₂O反应生成ABS。因此，燃煤机组脱硝催化剂对SO₂/SO₃转化率的限制有着很高的要求，一般要求催化剂的总SO₂/SO₃转化率不大于0.5%~1.5%。相应地，催化剂中V₂O₅含量常规控制在1.5%以下，这也制约了单位体积催化剂活性的提高。燃气机组烟气中NO_x浓度相对较低，且其可利用空间有限，对单位体积的催化剂活性提出了更高要求。由于可忽略SO₂/SO₃转化的问题，大幅提高脱硝催化剂中V₂O₅含量可达到在有限单体长度内深度脱除低浓度NO_x的目的，一般燃气机组脱硝催化剂中V₂O₅含量控制在2%~4%范围内。文献[11]比对了不同V₂O₅负载量对于催化剂脱硝效率的影响，所得结论表明，随着V₂O₅负载量的增加，催化剂脱硝性能稳步提升，当负载量达到3.0%时，脱硝效率趋于平稳；进一步提高负载量则脱硝效率表现为下降，并推测该特性系催化剂表面形成了低SCR活性的聚合态V₂O₅所致^[11-12]。据此，在设计制备催化剂过程中，V₂O₅含量应合理控制，并强化对V₂O₅负载过程中的分散效果。在助催化剂成分方面，文献[13-14]研究表明，WO₃的添加有利于拓宽催化剂的反应温度且有利于催化剂对NH₃的吸附及维持V₂O₅在催化剂表面的分散性。从性能和成本控制的角度综合考虑，燃煤机组脱硝催化剂WO₃含量一般在3%~5%范围。而燃气机组脱硝催化剂中WO₃含量提高至5%~8%范围，能够维持催化剂中V₂O₅的高分散性与热稳定性，从而协同实现催化剂的高脱硝活性。文献[11]也比对了不同WO₃负载量对于催化剂（V₂O₅含量为3%）脱硝效率随温度变化关系的影响，所得结论表明，未负载WO₃时，催化剂几乎不表现出稳定的活性温度窗口；而WO₃的加入虽未显著改变催化剂在380 ℃附近的脱硝效率，但对于低温段（260~320 ℃）和高温段（400~440 ℃）的脱硝性能有明显的改善，且随着负载量的增加，脱硝效率缓慢提升，并在280~440 ℃范围内均表现出稳定的活性温度窗口。由此可见，相比燃煤机组，燃气机组所采用的脱硝催化剂中活性组分与助催化剂成分含量均显著较高，这为实现低浓度NO_x的有效脱除提供了保证。表5列举了某燃气与燃煤机组脱硝催化剂主要成分的对比。

表5  燃气与燃煤机组脱硝催化剂主要成分对比

Table 5  Comparison of the main components of DeNOx catalysts between gas-turbine units and coal-fired units

3.3  失活特性

燃煤机组烟气中携带的飞灰成分常包含较高浓度的碱金属、碱土金属和其他有毒物质，易与催化剂表面活性位发生作用，造成催化剂中毒及失活。碱金属（如K、Na等）及碱土金属（如Ca、Mg等）会使催化剂表面的活性酸位被部分或全部中和，导致催化能力减弱，降低催化剂本身活性^[15]。上述化学中毒表现尚可通过催化剂再生方式实现催化剂活性复原^[16]，而某些高毒性物质（如As₂O₃等）易在催化剂微孔中沉积，覆盖并固化在活性位上，阻断反应气体扩散至催化剂内部，引起催化剂严重化学中毒甚至难以通过再生方式得以恢复^[17]。而燃气机组由于烟气清洁，催化剂在运行过程中极少出现化学中毒现象，其化学寿命衰减也较燃煤机组脱硝催化剂缓慢。研究中通过长期跟踪抽样检测，考察了某燃气机组蜂窝式催化剂相对活性随运行时长的衰减趋势，并与常规燃煤机组脱硝催化剂进行比对，结果如图1所示。

图1  燃气与燃煤机组脱硝催化剂相对活性衰减对比

Fig.1  Comparison of the decay rate of relative activities between gas-turbine units and coal-fired units

从图1中可以看出，应用于燃煤机组中的催化剂因化学中毒速率较快，在历经24000 h的化学寿命后，相对活性通常由1.0将至0.7^[18]；而所考察的燃气机组脱硝催化剂在运行60000 h后，相对活性尚维持在0.9以上，其有限的活性损失主要归因于极低浓度的烟尘、从烟道内壁、管路、内保温材料上脱落的碎屑长年累月与催化剂的接触、以及持续高温环境下产生的热烧结和团聚作用，导致催化剂孔隙特性劣化、比表面积下降和有效活性位点减少^[19]。

4  催化剂性能检测方法

性能检测与评估是脱硝催化剂及SCR系统运行管理中的一项重要工作，有助于运行方能够及时掌握催化剂的性能状态，并制定及时有效的运行管理策略。燃气机组脱硝催化剂因结构、成分及应用场合的特殊性，其性能检测与评估方法也有别于现行标准GB/T 31587—2015《蜂窝式脱硝催化剂》^[20]及DL/T 1286—2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》^[21]等中的相关要求，主要体现在以下方面。（1）几何结构的测定。燃煤机组脱硝催化剂的几何结构测定可利用直尺、游标卡尺等尺规完成，而测量燃气机组脱硝催化剂的小孔、薄壁结构时，常规尺规方法往往难以直接实施，宜采用的测定方式包括：①破坏催化剂孔道结构后，利用尺规测定多个节距的总尺寸，利用差值法计算获得催化剂的孔径、壁厚等参数；②借助精密的图像扫描与识别计算方式获得相关几何结构参数，该方法更加高效且准确，同样适用于传统大孔催化剂的检测，但对于实验室的配置与管理也具有更高的要求。（2）成分及分散性的测定。燃煤机组脱硝催化剂关注诸如V₂O₅和WO₃等主要成分及K、Na、Fe的含量测定，而燃气机组脱硝催化剂因主要活性成分含量较高，除应开展相关含量测定外，还需借助X射线衍射、程序升温吸附/脱附等手段评估活性成分的负载分散性，判定是否存在因聚合或结晶等现象导致的活性和选择性下降问题。此外，运行中的燃气机组脱硝催化剂因极少发生化学中毒，对于有毒微量元素含量的测定可相对弱化。

（3）脱硝工艺性能的测定。燃煤机组脱硝催化剂的工艺性能测定包含脱硝效率、活性、氨逃逸及SO₂/SO₃转化率等方面，是反映催化剂工作性能的直观指标。标准中所提供的工艺性能检测包含设计/实际运行工况^[21]与标准统一工况^[20]两类模式，对于前一类模式，燃煤与燃气机组脱硝催化剂所遵循的检测方法和原则并无差异；而在后一类模式下，现行的GB/T 31587—2015中所规定的标准烟气工况仅适用于25孔以下的蜂窝式催化剂，对于孔数规格更高的燃气机组脱硝催化剂则过于温和，宜通过提高空速比（Sv），降低入口NO_x浓度等方式设计针对该类催化剂的标准测试条件，以获得有效的工艺性能检测结果。

5  结论

（1）燃气机组SCR工艺烟气温度低、基准氧含量高，入口烟气中NO_x相对低、SO₂和粉尘含量少，催化剂通常安装于余热锅炉内部中压蒸发器之后，为横向或竖向的高温低尘（无尘）布置形式，设计脱硝效率一般为30%~70%，可采用较为宽松的氨逃逸控制策略。（2）燃气机组脱硝催化剂通常单元孔数高于40×40、长度短于350 mm，活性组分（V₂O₅）与助催化剂成分（WO₃）含量常规显著高于燃煤机组脱硝催化剂，单位体积催化剂具备的脱硝活性极高。（3）燃气机组SCR脱硝工艺中催化剂的化学失活与机械受损速率较慢，具有较长的使用寿命，有限的活性损失主要归因于长期运行下低浓度烟尘和烟道碎屑在催化剂表面的附着，以及因持续高温环境产生热烧结和团聚作用导致的催化剂孔隙特性劣化、比表面积下降和有效活性位点减少。（4）对于燃气机组脱硝催化剂的性能检测方法有别于现行标准中对于燃煤机组脱硝催化剂的常规检测要求，主要体现在几何结构特性、成分及分散性、脱硝工艺性能等方面，有必要制定专门的方法标准以规范和指导其检测工作的开展。（责任编辑　张燕）

作者介绍

刘志坦(1973—)，男，博士，高级工程师，从事燃气轮机发电技术与火电厂环保技术研究，E-mail：[e-mail];

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姚杰(1986—)，男，通信作者，博士，高级工程师，从事电厂脱硝催化剂性能检测及管理技术研究，E-mail：[e-mail].

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编辑：杨彪

审核：方彤、蒋东方‍

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