一个月连发四篇顶刊，斯坦福大学崔屹团队 有望解决锂金属负极、电解液等多项重大技术难题

FUTURE | 远见

FUTURE | 远见 闵青云 选编

昨日，斯坦福大学崔屹教授课题组开发设计了悬浊电解液，并将这种电解液用于构筑高性能金属锂电池。该研究成果发表在《自然·材料》（Nature Materials）上。文章通讯作者崔屹教授表示「我们近期开发研究了悬浊电解液，这种设计理念可以实现常用液态电解液的改性提高，也是电解液开发的新思路和新平台。」

以高能量密度著称的锂金属电池被业内认为是动力电池的未来，一直是学术界和工业界的「宠儿」！然而，半个世纪以来，锂金属电池在实际应用过程中仍然面临着诸多技术挑战。比如，锂金属具有较高反应活性，容易与有机电解液发生副反应，导致锂金属和电解液的利用率降低，并会伴随着大量的气体产生，容易引发锂金属电池的安全隐患。此外，锂金属的高活性和其表面SEI的锂离子扩散能垒较高会促进锂枝晶的形成。这些问题都会导致锂金属电池的容量和循环寿命迅速衰减，成为其商业化进程的「拦路虎」。

近年来，得益于研究工具和纳米科技的迅速发展，科学家们在锂金属电池的诸多关键技术上取得了重大进展。最引人注目的当属美国斯坦福大学的崔屹教授团队，原创性成果频出，解决了锂金属负极、电解液等多项重大技术难题。在前后不到一个月的时间，研究成果相继发表在Nature、Science、Nature Energy和Nature Materials上！

传统锂离子电池碳酸酯电解液（左）和对应的添加Li₂O纳米颗粒的悬浊电极液（右） | 图源：nature materials

2021年12月22日，斯坦福大学崔屹教授团队通过微观机制的认知，破解了锂电池中关键的「死锂（i-Li）」难题。研究发现，由于电解质中的电场具有动态极化作用，i-Li在电池循环过程中具有高度敏感性：锂的沉积和溶解同时发生在锂离子电池的两端，导致锂离子电池在充电（放电）过程中向正极（负极）方向延展。也就是说，在电解质的电场作用下，i-Li在电池运行期间会响应电化学过程，即仍然具有电化学活性，与大众的普遍认知恰好相反！模拟结果表明，i-Li的延展速率主要受其长度、取向和外加电流密度的影响。此外，作者成功地证明了i-Li在Cu-Li电池中的回收率>100%库仑效率，并实现了具有延长循环寿命LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC)-Li全电池。相关研究成果「Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations」为题发表在Nature上。

2022年1月6日，斯坦福大学的崔屹教授和Wah Chiu教授团队通过冷冻电镜（Cryo-SEM）技术，获得了第一张SEI膜在电解质润胀状态下的高分辨率图像。研究人员采用了一种薄膜玻璃化的策略，以在天然有机液体电解质环境中直接保存和「冻结」敏感而关键的中间相界面-SEI膜。这样不仅使Cryo-SEM和光谱分析能够表征SEI膜的完整结构和化学性质，还同时避免额外样品制备步骤中的任何机械或化学伪影。此外，研究还发现，在各种电解质中锂金属阳极上的SEI均处于大量膨胀状态，其溶胀行为取决于电解质的化学性质，且与电池性能高度相关。SEI溶胀程度较高的电池往往表现出较差的电化学循环。因此，正确的电解质设计可以最大限度地减少膨胀并提高电池的性能。该工作为今后调整和改进电池电解质提供了新的指导方法和途径，相关研究成果以「Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries」为题发表在Science上。

2022年1月13日，斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授和秦健教授团队探索了一系列氟代1,2-二乙氧基乙烷（fluorinated-DEE）作为锂金属电池的高性能电解液，并证实部分氟代的局部极性–CHF2为最佳基团，而不是常见设计中的完全氟代–CF3。当与1.2M双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）配合使用时，开发的F4DEE和F5DEE基电解液可同时实现高离子电导率、低且稳定的过电位、超高的高锂金属效率（>99.5%）、创纪录的快速活化（两个循环内的锂效率>99.3%）和高电压稳定性。这些优异的特性使得锂金属电池和无负极软包电池在贫电解液和实用测试条件下表现出较长的循环寿命。相关成果以「Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes」为题，发表在Nature Energy上。

2022年1月17日，崔屹教授团队再次在锂金属电池电解质领域取得重大突破，报道了一种新颖的悬浮电解液设计，一种无机纳米粒子与液体电解质的混合物。该电解质悬浮液不仅改变了液体电解质中的Li⁺溶剂化环境，并在Li 上形成了富含无机物的固体电解质界面。以Li₂O纳米粒子电解质悬浮液作为概念验证，研究人员通过理论和实验分析，阐明了Li₂O在锂负极的液体电解质和固体电解质界面中所起的作用：在液体电解质中添加Li₂O可以提高库仑效率、降低锂成核过电位、稳定锂金属界面并提高全电池的电化学性能。此外，研究人员还证明了采用悬浮电解质设计的锂金属和无阳极全电池的电化学性能提高了约99.7%的库仑效率(CE)。

最重要的是，该项工作确定了Li₂O在采用悬浮电解质设计的液体电解质中所起的重要作用。也就是说，悬浮电解质设计可能作为一个有用的研究平台来密切观察对锂金属电池SEI至关重要的无机物的明确特征！相关研究成果以题为「Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries」，发表在Nature Materials上。

研究亮点

了解和修饰电解质Li⁺溶剂化结构已成为当前开发锂金属电池电解质的重要驱动力。在该项工作中，研究人员对Li₂O悬浮液进行了仔细研究，以阐明 Li₂O悬浮液在电解质中的工作机制，并揭示与锂金属阳极SEI相关的Li₂O特征。

悬浮碳酸盐电解质的设计 | 图源：nature materials

通过对Li₂O悬浮电解质的理论和实证分析，研究人员确定了以下几个Li₂O的关键特征：

1）Li₂O通过Li₂O表面与其周围的液态电解质的Li⁺溶剂化壳之间的界面相互作用改变了Li⁺溶剂化环境；

2）Li₂O通过减少Li⁺-溶剂和增加Li⁺-阴离子配位创造弱溶剂化环境；

3）Li₂OLi2O促进溶剂Li⁺的去溶剂化；

4）Li₂O吸引氟化物并解离Li⁺；

5）Li₂O诱导富含无机物和阴离子-在锂金属负极上衍生的SEI；

6）Li₂O促进在锂金属负极上形成时间和电化学稳定的界面相；

7）Li₂O抑制锂金属的枝晶生长；

8）Li₂O是一种有益于金属负极的无机材料。

这些发现完美解释了先前报道的多层Li₂O SEI改进的锂金属阳极性能，其中增加SEI中的Li₂O含量可提高锂金属阳极的Li⁺迁移稳定性。此外，悬浮电解质设计已扩展到最先进的高性能电解质，以确认悬浮电解质不限于特定的电解质系统。

作者表示，未来悬浮电解质的设计有望为三方向提供重要的指导意义和深入了解：

（1）用于锂金属负极的SEI中的无机物；

（2）设计电解质的简便通用策略；

（3）改变Li+溶剂化环境来获得高性能锂金属SEI。

参考文献：

Kim, M.S., Zhang, Z., Rudnicki, P.E. et al. Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3

封面图片来源：nature materials

延伸阅读

01 基因突变不是随机的？！Nature最新论文挑战进化论

FUTURE｜远见

End