南策文院士固态电池重磅：薄Li6PS5Cl实现室温1C两万次超长循环！

一、背景介绍

由于硫化物的高离子电导率，使用硫化物电解质的全固态电池(ASSBs)引起了越来越多的兴趣。硫化物固态电解质(SSE)的一个缺点是，由于硫化物粉末的刚性，在锂电镀/剥离过程中，微裂纹容易出现和扩展，导致ASSBs电池短路。因此，通过压制硫化物粉末制备的较厚的硫化物SSE（例如，≈0.5-1.2mm）通常用于实验室型电池以保证ASSBs的长期循环性能。然而，这种方式降低了电池级能量密度并且不利于可扩展制造。因此，需要制备具有薄厚度和紧凑结构的硫化物SSE用于先进的ASSBs。

二、正文部分

1、成果简介

清华大学南策文院士、沈洋教授团队采用静电纺丝-渗透-热压法制备了一种由Li₆PS₅Cl和极性聚偏二氟乙烯-共聚三氟乙烯(P(VDF-TrFE))骨架组成的薄而柔韧的复合固体电解质（CSEs）。在室温下，具有CSEs的ASSBs电池在1.0 mA cm^-2（即1.61 C）下20000 次循环后具有71%容量保持率的超长循环寿命。该研究以题目为“SuperLong-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li₆PS₅Cl-BasedElectrolyte”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。

2、研究亮点

（1）所制备的CSEs 在室温下显示出1.2×10-3S cm-1 的高锂离子电导率；

（2）具有CSEs的ASSBs电池实现了20000次超长循环寿命；

3、图文导读

【图1】a)通过静电纺丝-渗透-热压法制备互穿LPSCl@P(VDF-TrFE)CSEs 的示意图。右下角的照片显示了一个薄而柔性的 CSE。b)多孔P(VDF-TrFE) 膜的SEM 图像。c)CSE的顶视图SEM 图像。d) CSE 和LPSCl 粉末在N₂下的热重分析。e)CSE 的横截面SEM 图像和相应的S 和F 元素的EDS 图像。f)多孔P(VDF-TrFE) 膜、CSE和 LPSCl粉末的 XRD。

图1a示意性地说明了互穿LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE 的制造过程。在此，通过球磨制备LPSCl粉末，然后进行热处理。对于聚合物部分，选择了具有高介电常数的粘弹性和强极性的P(VDF-TrFE)。作者制备了具有可调节多孔框架结构的自支撑P(VDF-TrFE)电纺膜，孔隙直径约为10-20µm。图1b中的SEM图像清楚地显示了由具有窄直径分布的均匀纤维制成的多孔网络结构。将LPSCl-甲苯浆料渗入多孔P(VDF-TrFE)骨架中，然后通过溶剂蒸发和热压，获得具有良好机械延展性和弯曲性的自支撑CSE（厚度约30-40µm） ，如图1a右下角的照片所示。图1c 中的顶视图SEM图像显示了密集的结构。图1e中的横截面SEM图像表明，硫化物颗粒在聚合物骨架中紧密堆积并紧密结合，有利于离子传导。LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE 中 S和 F元素的EDS图像显示LPSCl颗粒在CSE中均匀分散（图1e）。基于热重分析，CSE中 LPSCl颗粒和P(VDF-TrFE)的比例分别估计为约79 和21 wt%（图1d）。

【图2】a)LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE 在25–70°C下的Nyquist图。b)CSE 离子电导率的Arrhenius 图。c)夹在两块不锈钢之间的CSE的电流-时间曲线。d)CSE+carbon||CSE||In 电池的电流-电压曲线。

图2a显示了 CSE在25–70°C下的Nyquist图。由于LPSCl 的高电导率（≈3.9mS cm^-1），CSE的离子电导率在25°C时约为1.2mS cm^-1。离子电导率σ 的Arrhenius 图如图2b 所示。σ-T关系符合公式σ= Aexp (-E_a/k_BT)，其中A是指前因子，E_a是离子传导的活化能，k_B是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。E_a经计算约为0.3eV，与原始LPSCl相似。通过直流极化测量，CSE的电子电导率为3.4×10^-9S cm^-1（图2c）。从CSE+碳||CSE||In电池的循环伏安图(CV) 得出的CSE的电化学稳定性（图2d）表明，CSE具有与 LPSCl非常相似的电化学窗口，其中氧化稳定性极限为≈2.5vs. In/InLi，对应于3.1 V vs. Li⁺/Li。

【图3】a)多孔P(VDF-TrFE)和CSE膜的FTIR光谱。b)CSE和LPSCl粉末的31PNMR光谱。c)CSE 的 XPS (C 1s)。d)CSE 和 LPSCl粉末的7LiNMR 光谱。e)基于理论模拟的CSE 中可能的复杂结构。

为了进一步研究CSE的结构，作者进行了一系列测量，包括傅里叶变换红外(FTIR) 光谱、拉曼光谱、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱(XPS) 和理论模拟。图3a 显示了P(VDF-TrFE) 和CSE 的FTIR 光谱。图3b显示了CSE 和LPSCl 粉末的³¹PNMR 光谱。同时，图3c中CSE的C1s XPS光谱也显示出一致的结果。图3d显示了CSE和LPSCl粉末的魔角旋转(MAS) ⁷LiNMR光谱。CSE和LPSCl粉末中最强的⁷Li共振为2.8ppm。对于CSE，两个新的共振出现在-1.04和-48.5ppm（参见图3d的两个右图），表明LPSCl 和P(VDF-TrFE)的组合促进了Li活性位点的形成。作者也进行密度泛函理论计算和分子动力学模拟进一步研究了LPSCl 和P(VDF-TrFE)之间的相互作用。基于理论模拟的CSE中可能的复杂结构如图3e 所示。

【图4】NCM@LNO||CSE||Li-InASSB 电池在室温下的电化学性能，NCM@LNO负载约为3.1mg cm-2：a)倍率性能。b)不同倍率的充放电曲线。c)电流密度为0.1 mA cm-2时的循环性能。d) 1.0 mA cm-2电流密度下的长期循环性能。

为了展示LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE的优势，组装了具有LiNbO₃涂层NCM（表示为NCM@LNO）基复合正极和Li-In负极的ASSB电池。从图4a中可以看出，具有与上述普通LIB电池相同负载量的NCM@LNO(≈3.1 mg cm^-2)的ASSB电池在在0.1(0.16 C)、0.5(0.81 C)和1.0mA cm^-2(1.61C)下的放电容量分别为189、173和114mAh g^-1。当电流密度从5.0mAcm^-2恢复到0.1时，可恢复约92%的初始容量。图4b为不同倍率下的ASSB电池充放电曲线。与上述普通的LIB电池相比，制备的NCM@LNO活性粉末的性能基本在ASSB电池中发展。在低倍率（例如，0.1mA cm^-2）下，ASSB电池表现出优异的循环性能。ASSB电池具有168mAh g^-1的高初始放电比容量和2000 次循环后93%的容量保持率（图4c）。相应的库仑效率在几个循环后逐渐增加到100%，然后趋于稳定。在高倍率下（例如，1mA cm^-2(1.61 C)），ASSB电池也表现出出色的循环性能，甚至比上述液体LIB电池还要好。如图4d所示，ASSB电池表现出更稳定的长期循环性能。

此外，在0.1mA cm^-2下测试了具有高NCM@LNO负载复合正极的ASSB电池的循环性能。如图5所示，NCM@LNO负载量为12.39、18.58和 24.78mg cm^-2的ASSB电池的初始放电容量分别为168.6、157.2和123.1mAh g^-1。在第500次循环时，仍然存在144.1、120.5和 97.1mAh g^-1的可逆容量，分别对应于88%、83%和 79%的容量保持率。

【图5】具有不同质量负载的NCM@LNO活性材料的NCM@LNO||CSE||Li-InASSB 电池在0.1 mA cm-2和室温下的循环性能。

作者还制造了具有相同CSE 和复合正极的软包ASSB电池。图 6a和图S22a分别显示了软包电池在0.1 mA cm^-2下的循环性能和充放电电压曲线。软包电池也显示出与纽扣型电池相似的高容量和充电/放电平台（图4），并且在100 次循环后具有92%的高容量保持率。它还显示在1.0mA cm^-2下200 次循环后具有81% 的高容量保持率（图6b）。如图所示，软包ASSB电池可以为灯泡供电（图6c）或点亮LED 灯。

【图6】a)软包电池在0.1mA cm-2下的循环性能。b)软包电池在1.0mA cm-2下的循环性能。c)带有 CSEs的软包电池用于为灯泡供电的的照片。

4、总结和展望

综上所述，作者成功制备了厚度为30-40µm的柔性且紧凑的LPSCl@P(VDF-TrFE)CSEs，该CSEs在室温下具有1.2mS cm^-1的高离子电导率和3.4×10^-9S cm^-1的低电子电导率。通过将LPSCl@P(VDF-TrFE)CSEs与NCM@LNO和LPSCl的复合正极组装在一起，NCM@LNO||CSE||Li-InASSBs电池具有出色的高倍率性能和超长的循环寿命。ASSBs 电池非常稳定，即使在1.0mA cm^-2(1.61 C) 和室温下循环20000 次后仍能保持71%的容量。这种稳定的循环性能远优于相应的液体LIB电池。具有相同CSEs和复合正极的软包ASSBs电池在未来的商业应用中也表现出良好的性能和可行性。

参考文献

Sijie Liu, Le Zhou,Jian Han,Kaihua Wen, Shundong Guan, Chuanjiao Xue, Zheng Zhang, Ben Xu,Yuanhua Lin, Yang Shen*, Liangliang Li*, Ce-Wen Nan* SuperLong-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li₆PS₅Cl-BasedElectrolyte, AEM. 2022.

DOI:10.1002/aenm.202200660

https://doi.org/10.1002/aenm.202200660

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《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》

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