美国PNNL顶刊速递：用于高比能电池的低迂曲度单颗粒层电极！

一.背景介绍

锂硫（Li-S）电池具有高理论能量（约2300Whkg^-1）和非常低的成本，使其成为汽车电气化和电网储能中最具成本效益的电池技术之一。高性能锂硫电池的开发诸多困扰。降低阴极孔隙率对于平衡锂硫电池中的电解液分布至关重要，可以保存更多的填满孔隙的电解液从而延长电池循环寿命。然而，常用的纳米硫/碳（S/C）材料制造的低孔隙电极具有高迂曲度，大大恶化了电极润湿性，从而影响了硫的利用。在低孔隙和贫电解液条件下实现高负载硫电极仍存在挑战，但很少被讨论。

二.成果简介

近日，西北太平洋国家实验室LuDongping教授等人通过一种简单的策略，将大颗粒S/C材料浇铸到单颗粒层电极中，在电极的垂直和平面方向上构建低孔径的通孔，制备了高负载、致密的硫阴极，通过操纵孔隙率分布来减少硫电极的迂曲度。通过采用多尺度的表征和模拟，他们阐明了材料/电极结构、电解液渗透性、多硫化物迁移和硫反应之间的关联。用这种方法制造的高负载和致密的硫阴极在非常低的电解液/硫（E/S）比率为4μLmg^-1的情况下提供了高比容量（>1000mAh g^-1）。这项研究提供了一种实用的方法，也适用于改善其他高能电极的倍率性能。该工作以题目为“Low-Tortuousand Dense Single-Particle-Layer Electrode for High-EnergyLithium-Sulfur Batteries“发表在国际顶刊《Energy& Environmental Science》（IF=39.7）上。

三.具体内容

1、降低硫阴极孔隙率的影响

电极孔隙率描述了电极中的孔隙/空隙和固体成分的体积比，通常通过电极压延来控制。对于目前质量负荷为~4mgcm^-2的硫电极，通过将其厚度从120µm减少到60µm，其孔隙率可以从~72%减少到~45%。在以前的研究中使用的硫阴极通常具有非常高的孔隙率（>70%），这是因为使用了轻质和多孔的碳基体或添加剂。鉴于锂-S电池中的大部分孔隙体积来自硫阴极，当锂箔被用作阳极时，降低阴极孔隙率以改善电池的体积能量密度是至关重要的。在孔隙率为72%的情况下，厚电极的体积容量低至330mAh cm^-3（对应于电极级能量密度约为693Wh/L）。如果将孔隙率从72%（120µm）降低到44.7%（60µm），相应的体积容量可以增加一倍，达到661mAh cm^-3（~1388Wh/L）。此外，减少电极孔隙率也有利于测重能量密度，因为密度大的电极需要更少的孔隙填充电解液，这对容量没有贡献，但降低了电极的实用能量密度（图1b）。

在实践中，使致密电极在实际条件下运行（例如，硫负荷≥4mgcm^-2，E/S比≤4µLmg^-1）是相当具有挑战性的。首先，由于致密电极的LiPS浓度梯度升高，降低电极孔隙率将导致更严重的LiPS外流。例如，在过量的电解液条件下（E/S= 10 µL mg_s^-1），高孔率电极（72%）可以容纳高达21.8v%的电解液，但在44.7%孔率的电极中只有6.8v%。这种变化的结果是低孔隙电极中的LiPS浓度更高。在浓度梯度升高的驱动下，更多的LiPS容易从电极中扩散出来，加剧了穿梭效应。对于44.7%孔隙率的电极，如果E/S比率从10µLmg_s^-1降至4µLmg_s^-1，电极内的电解液部分从6.8v%增加到16.9v%。其次，对于由纳米碳材料组成的硫电极，当降低电极孔隙率时，松散的纳米颗粒会相互密切接触，形成具有较窄甚至断开的通道的高孔隙率电极。这将减少电极对电解液的可及性（特别是在贫电解液条件下），并导致两个后果：(1)只有表面的硫可以快速进入电解液参与氧化还原反应，(2)生成的Li₂S和Li₂S₂优先沉积在电极表面区域，堵塞电极表面，加速不可逆转的容量损失。因此，在低孔隙硫电极中需要解决的基本挑战是：（1）高迂曲度的电极结构造成的电解液浸润差，（2）LiPS浓度梯度增加造成的穿梭效应加剧，（3）Li₂S沉积造成的早期电极表面钝化。

【图1】不同阴极的模拟和设计原理。(a)LPC和SPC中电解液浸润的初始状态和(b)稳定状态。(c)LPC和SPC中LiPS迁移的中间状态和（d）稳定状态。(e)小S/C颗粒的示意图和(f)由此产生的多颗粒层电极结构。(g)大型二级S/C粒子和(h)产生的单粒子层电极结构示意图。

二、低孔隙硫阴极的设计原则

基于前面的讨论，材料结构和电极结构都应合理设计，以同时提高电解液的可及性，同时缓解LiPS的穿梭和电极的阻塞。因此，需要清楚地了解S/C材料对电解液润湿和LiPS扩散的影响，为此，使用计算流体动力学（CFD）进行了模拟研究。使用流体体积法（VOF）进行了多相流模拟，以研究在相同的负载、厚度和孔隙率下，但由小（<20µm）和大（>90µm）颗粒组成的多孔电极的电解液润湿过程。如图1a和b所示，在相同的电极孔隙率和电解液的初始体积下，大颗粒阴极（LPC）显示出更好的润湿性，电解液可以到达电极的更深的部分。相反，在相同的时间内，电解液几乎没有渗透到小颗粒阴极（SPC）。在贫电解液条件下，SPC的润湿程度在开始时显示出一个平台，这意味着由于SPC的小孔中形成的高毛细管压力，电解液渗透经历了明显的排斥，只有20v%的电极被电解液填充。而对于LPC，观察到更快的电解液渗透和更高的润湿度（31%）。有趣的是，通过添加更多的液体负载（即创造一个泛滥的电解液条件），LPC和SPC的电极润湿可以得到改善，因为重力克服了孔隙尺度的毛细压力。这意味着泛滥的电解液条件可能掩盖了在贫电解液条件下观察到的电极润湿问题。多相流模拟结果表明，由较大颗粒组成的电极结构具有更快的电解液浸润和更好的润湿性。

此外，对LiPS在LPC和SPC电极中的扩散模拟表明：LPC不一定会导致LiPS加速穿梭，但会导致更好的电极润湿。如图1c所示，相同的基本结构单元被整合到不同大小的二级颗粒中，所产生的LPC和SPC具有相同的整体孔隙率。模拟中，在浓度梯度的驱动下，LiPS将迁移到电极中二次粒子的外面。图1c和d分别比较了LPC和SPC在中间（25秒）和稳态条件下的LiPS分布。很明显，对于大颗粒来说，25秒后，一小部分LiPS从大颗粒中扩散出来，而颗粒内部仍然存在高浓度的多硫化物。相反，在同一时间段内，小颗粒显示出加速的多硫化物流出。因此，在达到稳定状态后，在电极的每个深度，LPC中的多硫化物浓度都高于SPC中的浓度（图1d），表明多硫化物穿梭受到抑制。与大颗粒相比，小颗粒中LiPS的有效扩散率在每个深度都较高，因此LiPS扩散出电极所需的时间较短，从而导致内部LiPS浓度较低。相比之下，更大的二次粒子从中心到外表面的扩散途径更长。最终，LPC中的LiPS有更多的机会在颗粒内部循环，抑制LiPS的穿梭和损失。如图1g和h所示，二级粒子形成电解液扩散通道，决定了电解液的渗透率；而二级粒子的内表面形成内部LiPS扩散通道，决定了LiPS的扩散率。

如模拟所示，需要更大的二次粒子来增强电极润湿性，同时减少LiPS的穿梭。基于上述分析，如果使用尺寸与目标电极厚度相当或甚至大于目标电极厚度的大颗粒，则制造单颗粒层电极（LPC的特例）是合理的（图1h）。

三、低孔隙率硫阴极的材料

为了验证上述单颗粒层电极的设计，使用了纳米级和多孔的KetjenBlack（KB）颗粒作为基本的结构单元，并合成了不同尺寸的二级整合KB（IKB）颗粒。图2展示了小（<20µm）和大（>90µm）二次粒子的形态，在加载硫之前，测量的BET表面积分别为1155m²g^-1和1001m²g^-1。虽然大颗粒的表面积较低，但大颗粒（3.86cm³g^-1）和小颗粒（3.88cm3 g^-1）的孔隙体积相似。在负载硫后，大的和小的集成科琴黑/硫（IKB/S）颗粒的表面积分别减少到15和24m²g^-1。大颗粒的振实密度（0.714g cm^-3）比小颗粒（0.41g cm^-3，）大两倍。

【图2】S/C材料的形态和相应的电极结构。扫描电子显微镜（SEM）图像（a）SPC表面和（b）较小的集成KB/硫（IKB/S）颗粒。SPC的低倍率（c,d）和高倍率（e-g）的断层扫描图像。(h)LPC表面的SEM图像和(i)较大的IKB/S颗粒。低倍镜（j，k）和高倍镜（l-n）下的LPC的Micro-CT图像。

高载硫量的电极（4mgcm^-2）可以压延到60μm厚。电极孔隙率约为44.7%，这是最近文献中报告的最低孔隙率之一。扫描电子显微镜（SEM）的特征表明，SPC具有更紧凑、更光滑的表面（图2）；而在LPC中，有一些大孔分布（图2h,i）。由于大颗粒的形状不是正常的球体，在电极涂层和压延之后，一些大颗粒被变形以适应60µm的目标电极厚度。在SPC中，小颗粒在浆料涂布和压延过程中往往会堆积成致密的多颗粒层的电极（图2c，e）。此外，随着颗粒在压力下沿平面方向的扩散，形成了水平排列的孔隙（图2d，f）。至于LPC，CT结果表明，LPC电极是由单层颗粒组成的（图2k，m），沿垂直和平面方向都有通孔，这与单层颗粒电极的设计相一致。

为了量化LPC和SPC中的电极迂曲度，将获得的CT图像重建为3D模型（图2g，n），并使用CFD模拟分析电解液流动模式，以确定从电极表面到电流收集器的完整通道。通过从模拟的电解液流动路径中提取流线，电极迂曲度可以定义如下：τ=平均流线长度/电极厚度。如图2g所示，SPC沿垂直方向的估计迂曲度为2.01。高迂曲度表明孔隙连通性差，在SPC中发生电解液堵塞的风险更高。与此形成鲜明对比的是，LPC中的迂曲度可低至1.16，这接近于多孔介质中的最低值（τ=1）。因此，这证明大颗粒倾向于形成通孔，这为从电极表面到底部的电解液渗透提供了低迂曲度的通道。此外，从重建的三维模型来看，在LPC中比在SPC中观察到更多的电解液流过通道。此外，由大颗粒组成的单颗粒层电极沿平面方向也有更好的孔隙连接，从而有利于电解液沿平面方向的传输（图2j，l）。

【图3】SPC和LPC在富电解液（E/S比=10µLmg_s^-1）和贫电解液（E/S比=4µLmg_s^-1）条件下的电化学性能。SPC和LPC在充水电解液条件（a-c）和贫电解液条件（d-f）下，在0.1C（1C = 1000 mA g^-1）的循环性能。SPC（g）和LPC（i）的能量色散光谱（EDS）图像，电解液浸润后孔隙率为45%。

四、低孔隙率硫阴极的电化学性能

首先通过测试SPC和LPC在不同孔隙率和电解液条件下对硫反应的影响进行研究。图3a-c比较了SPC和LPC在0.1C的淹没式电解液条件下（E/S=10 µLmgs-1）100次循环的容量保持率。在每个级别的孔隙率下，LPC和SPC在第一次放电时的容量非常相似。这与流动模拟结果是一致的，该结果表明，淹没式电解液条件有助于缓解致密电极的电极润湿问题。在随后的循环中，LPC显示出比SPC高得多的容量和更好的容量保持。LPC电极显示，当孔隙率从62%降低到53%时，循环稳定性略有改善，即使在孔隙率极低的45%时也能保持类似的性能。经过30次循环，孔隙率为62%、53%和45%的LPC电极提供的可逆容量分别为932、937和917mAhg^-1，对应的容量保持率为87.9%、88.1%和88.7%。随着孔隙率的降低，SPCs呈现性能退化。30个循环后，孔隙率为62%、53%和45%的SPC的可逆容量/容量保持率分别为793（76.1%）、742（68.8%）和728mAhg^-1（71.1%）。此外，在每个孔隙度水平，LPC电极在第一个和随后的循环中总是比SPC电极具有更高的库伦效率，这是因为大的二级颗粒的颗粒尺寸和内表面积的增加，从而减少了穿梭效应，减少了LiPS的不可逆损失。

为了了解颗粒大小对反应动力学的影响，在高倍率（1C）下测试了SPC和LPC。与SPC相比，LPC显示出略微增加的极化，但有类似的放电容量，这只在泛滥的电解液条件下观察到。如果切换到贫电解液，SPC的电解液润湿性差，开始限制反应动力学并降低硫的反应性。在贫电解液条件下（E/S= 4 µLmg^-1），电解液的渗透变得更具挑战性，特别是在低孔率阴极。在相对较高的孔隙率62%时，SPC电极具有与LPC电极几乎相同的可逆容量和容量保持率，尽管SPC电极的极化程度略高。随着电极孔隙率的降低，当孔隙率降低到53%时，在SPC中观察到更加恶化的极化和容量衰减。在极低的孔隙率45%时，首次放电容量下降到只有451mAh g^-1。相比之下，孔隙率为45%的LPC仍然提供了1001mAh g^-1的高比容量（图3d-f）。

【图4】不同放电深度的LPC和SPC的原位同步辐射XRD表征。LPC（a,b）和SPC（c,d）的典型第一周期放电/充电曲线和相应的XRD图谱（=0.19316）。

通过在能量色散光谱（EDS）图中跟踪双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）的分布，研究了SPC和LPC致密电极的电解液渗透性，其中LiTFSI的氟被用作跟踪试剂。如图3g、i所示，LPC电极比SPC电极表现出更均匀的氟信号分布。

EIS数据表明，与SPC（图3h）相比，LPC（图3j）显示出体积和整体电荷转移（R_ct）的电阻小得多。这表明LPC电极的润湿性更好。SPC和LPC中电解液渗透的差异不容易显示出对高孔隙率电极或浸润条件下硫利用的重大影响，但它将决定低孔隙率电极和贫电解液条件下的电化学性能，如图3d、e和f所示。对于充分电解液条件下的SPC，体积和重量容量随着孔隙率的降低而呈现相同的增长趋势。这意味着如果电解液湿润在泛滥的电解液条件下不是一个问题，硫的比容量会随着孔隙率的降低而增加。然而，在贫电解液条件下，电解液润湿随着孔隙率的降低而变差，硫的比容量出现了先增后减的趋势，特别是在45%的时候。因此，体积容量和重量容量都呈现出类似的先增后减的趋势。而对于LPC来说，在泛滥和贫瘠的电解液条件下，体积和重量容量都有类似的增加趋势。从以上比较来看，在实际的贫电解液和低孔隙率条件下，LPC比SPC更有优势。

五、低孔隙硫阴极中的硫反应过程

为了了解在贫电解液条件下不同密度的SPC和LPC（孔隙率45%）中的硫反应，进行了XRD测试。图4a和c分别显示了SPC和LPC电极在贫电解液条件下（E/S= 4 µL mg^-1）的首次放电/充电曲线。致密的LPC电极提供了约1000mAh g^-1的高初始放电容量，并有两个明显的放电平台；而致密的SPC电极显示出明显抑制的放电平台，总体容量只有451mAh g^-1。

原始的LPC和SPC都有一个α-S8相，但处于无定形或纳米晶体状态。对于LPC电极（图4b），一旦放电过程开始（截止于2.2V），α-S8峰变得非常弱，表明反应动力学很快。在充放电过程中LiPS表现出快速的转化。而在SPC电极中，每个电压范围都有不同的行为。与LPC电极中S的快速消失相反，S8相在放电到2.2V后仍然保持高含量，并与LiPS相共存，直到2.1V。这表明S-LiPS反应的动力学比较迟缓。与LPC电极中LiPS向Li₂S的快速和完全的相变不同，LiPS相在整个放电过程中共存（图4d），并且在放电结束时只发现非常弱的Li₂S的衍射（图4d-4）。这些观察结果表明，在SPC中LiPS向Li₂S的转化受到抑制。这是因为，大比例的LiPS在生成后从二次粒子甚至电极中扩散出来，导致电池性能差，即整体容量低，第二次放电平台短（图4c）。

电化学和原位XRD结果表明，SPC和LPC中不同的S反应过程源于第二个放电平台，即LiPS-Li₂S反应。从XRD结果来看，对于两种电极，在放电过程中产生了可溶性LiPS，但在随后的过程中遵循不同的途径。与LPC电极相比，SPC电极的S-LiPS转化动力学要慢得多，这可能是由于电极润湿受限造成的。此外，LiPS在SPC中扩散得更快，并积聚在电极外面。在下一步，即LiPS到Li₂S的转化过程中，只有部分LiPS可以重新进入活性粒子表面和Li₂S（或Li₂S₂）钝化层，阻止了LiPS的流入。LiPS流入受阻的一个后果是硫的不可逆损失加快（图4c），这将解释SPC在放电结束时非常弱的Li₂S衍射峰（图4d-4）。在LPC电极中，LiPS需要更长的扩散时间来流出LPC。这减少了LiPS的损失，并提高了向Li₂S的转化率，正如XRD所证明的（图4b-3）。此外，LPC没有形成表面阻挡层，而是有更大的开放孔隙，以允许LiPS的流入，这也有助于获得高比容量。

【图5】LPC/SPC和相应的锂阳极在贫电解液条件下第一次放电后的特征。分别是LPC（a，b）和SPC（c，d）的第一次放电曲线和相应的现场EIS。LPC（e,f）和SPC（g,h）的SEM图像。LPC（i,j）和（k,l）中阳极的EDS分析，插入的图片是第一次放电后锂芯片的数字图像。

EIS测试（三电极，PP膜包裹的微LTO（Li₄Ti₅O₁₂）作为参比电极放在S工作电极和金属锂对电极之间）：图5a和c绘制了EIS分析期间LPC和SPC在贫电解液条件下（E/S= 4 µLmg^-1）的第一次放电曲线。放电时，LPC电极的整体R_ct略有下降，并从第Ⅰ阶段到第Ⅲ阶段保持稳定。这归因于多硫化物的生成和湿润度的增强的综合贡献。在第Ⅳ阶段观察到R_ct的增加，并在第Ⅴ阶段结束时由于固体Li₂S/Li₂S₂的形成而迅速增加。然而，在SPC电极中，从第Ⅱ阶段结束时开始，总电阻很早就增加了，并激增到与LPC电极中第Ⅴ阶段的水平一样高。这些EIS结果与电池性能和原位XRD相一致，证实SPC电极早期受阻并终止反应。

硫电极、金属锂表面的SEM分析表明：在第一次放电后，在SPC上观察到由花状沉淀物组成的紧凑而光滑的涂层（图5g，h），而在LPC上保持了较干净的表面和开放的孔隙（图5e，f）。当封装在碳基体中时，LiPS在放电后会形成无定形或纳米级的Li₂S；否则，它往往会形成片状的Li₂S颗粒。LPC电池中的金属锂在第一次放电后保持了相对光滑的表面（图5i，j），而在SPC电池的锂阳极上观察到更多和更大的LiPS或Li₂S颗粒（图5k，l），表明SPC电极中LiPS外流更严重。

【图6】描述LPC和SPC之间反应过程差异的机制图。

四.结论

通过制备单颗粒层电极，阐明并验证了低迂曲度硫阴极的设计原理。在实际条件下研究了硫电极结构对电池性能的影响，并追溯到材料和电极层面的理解。电极孔隙率不仅主导了电极的体积和重量容量，因为孔隙体积大，电解液充盈，而且还通过调节电解液的渗透改变了硫反应和电池的循环。在不牺牲硫利用率的情况下降低电极孔隙率是开发现实的锂硫电池的关键步骤。

在非常稀薄的电解液条件下（E/S= 4 µL mg^-1），在高负载（4mg cm^-2）和致密（~45%）的硫电极中实现了高硫利用率（~1001mAh g^-1）。使用小（<20µm）和大（>90µm）的IKB/S颗粒作为例子材料，本工作阐明了二次颗粒大小对电解液渗透性、LiPS穿梭和硫反应的关键影响。对于给定的电极孔隙率，由具有较少外表面但尺寸较长的大颗粒组成的LPC在硫利用、反应动力学和容量保持方面比SPC具有更优越的性能。LPC电极的低孔隙率对于快速的电极润湿和循环过程中LiPS的回流至关重要。这项研究为实用高能锂硫电池的材料开发和电极设计提供了新的启示。

参考文献

ShuoFeng, Rajesh Kumar Singh, Yucheng Fu, Zhuo Li, Yulong Wang, Jie Bao,Zhijie Xu, Guosheng Li, Cassidy Anderson, Lili Shi, Yuehe Lin, PeterG. Khalifah, Wei Wang, Jun Liu, Jie Xiao, and Dongping Lu*.Low-tortuous and dense single-particle-layer electrode forhigh-energy lithium-sulfur batteries. Energy & EnvironmentalScience

https://doi.org/10.1039/D2EE01442D

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《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》

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