徐成彦&甄良&王鹏最新Nature子刊：低熵到中熵，氧化物正极材料调控助力大容量锂电池

一、背景介绍

锂离子电池（LIBs）的发展推动了从内燃机汽车向电动汽车（BEVs）的创新，进一步提高电动汽车续航距离。虽然锂过渡金属氧化物（Li_xTM_yO₂，0<x，y<2，）可以提供大于270 mAh g^-1的理论容量，但这种高容量容易触发TM或锂离子的迁移，带来结构变化。因此，Li_xTM_yO₂的高容量循环总是伴随着连续的相演化，如层状结构到尖晶石，层状结构到岩盐相，以及尖晶石到T1/T2的相变，防止正极在循环过程中重排是构建高能量密度正极的关键。

Li_xTM_yO₂的对称性变化是由不同状态下位能驱动的，其热力学稳定相通常随Li浓度的变化而变化。对于大多数具有阳离子有序的三维TM基Li_xTM_yO₂（低熵态相），其在高容量循环中产生的阳离子无序是不可避免的。最近，具有高于300 mAh g^-1比容量的无序岩盐（DRX）正极的截止电压为1.5 V，所有阳离子都随机分布在4a位点上，形成了比Li_xTM_yO₂具有更高的熵态。其中，熵的增加阻止了DRX中阳离子的重整，有效地避免了大容量循环时的对称性变化。然而，人们发现阳离子无序的热力学趋势是与TM离子类型和化学成分密切相关，而反应动力学取决于合成条件。计算还表明，在基于3d TM的Li_xNi_0.25Mn_0.75O₂中，形成的无序阳离子在热力学上是不利于材料循环的。此外，虽然通过合成策略可以制备具有快速Li⁺扩散动力学的DRX正极，但在这些高熵态DRX相中，Li⁺的扩散受到Li⁺浓度和局部条件的限制，这给设计具有实用化应用前景的DRX正极带来了巨大的挑战。

二、正文部分

1、成果简介

在此，哈尔滨工业大学（深圳）徐成彦教授和甄良教授和南京大学王鹏等人为了规避这个问题，提出了一种能够在初始脱锂后形成具有部分阳离子无序的中等熵状态尖晶石相的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x（0<x<4）正极材料。通过理化测量和理论计算，依次证明了脱锂后Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x的结构无序、锂离子从八面体位点直接穿梭到尖晶石结构，以及初始脱锂后的Mn³⁺/Mn⁴⁺阳离子氧化还原机制。实验结果表明，匹配锂金属负极和LiPF₆基非水系电解液进行电化学测试时，基于本文制备的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x正极在25℃和100mA g^-1下具有314.1 mAh g^-1的放电容量，其平均放电电压约为3.2 V，从而使其具有999.3 Wh kg^-1的初始比能量（基于正极活性材料的质量）。

该研究以题目为“A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Nature Communications》。

2、研究亮点

1.作者证明了Li_xTM_yO₂（0<x，y<2，TM=Ni，Mn）的高容量循环可以通过建立一个部分阳离子无序的中熵态来实现；

2.通过质子取代制备了有缺陷的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x（0<x<4）正极材料，通过理化测量和理论计算，证明了脱锂后Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x结构无序的中熵态、锂离子从八面体位点直接穿梭到尖晶石结构，以及初始脱锂后Mn³⁺/Mn⁴⁺阳离子的氧化还原机制。

3、图文导读

【图1】不同Li_xTM_yO₂相中锂化/脱锂时阳离子重排和对称性变化示意图。3a、16c、16d和4a八面体位用灰色八面体表示，3b八面体位和8a四面体位分别用绿色八面体和四面体表示。过渡金属离子、锂离子和氧离子分别用紫色、绿色和红色的球表示，空位的可能占据被标记为绿色虚线。

1.具有缺陷的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x的长程和短程原子有序

通过质子交换调控富锂层状氧化物（LLO），制备有缺陷的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x（0<x<4）正极（CD-LNMO），同时与商业化尖晶石氧化物（LNMO）作为对比。有趣的是，尽管CD-LNMO中的Li:TM比值位于LLO和LNMO之间，但CD-LNMO的电化学行为与之前的LLO/LNMO复合材料不同（图2a）。在初始充电过程中，电化学脱出锂离子后，CD-LNMO在~4.6 V和~2.7 V时出现了两个放电平台，这与锂离子在自旋型结构中分别进入四面体位和八面体位有关。一般来说，对于LNMO、LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂，具有理想的尖晶石型排序，插入的锂离子首先占据所有8a四面体位置（~4.6或4.0V的放电平台），然后迁移到邻近的16c八面体位置（放电平台2.7V）。然而，作者发现在CD-LNMO的放电曲线中有一个更长的2.7 V的平台，这意味着大部分锂离子直接插入到锂的八面体位置。值得注意的是，这一特性也使其区别于富锂层状氧化物，其在结构降解过程中容易形成I41或Li_xMn₃O₄相，而后者在2.7V时发生固溶或转化反应，不存在平台。

同时，通过非原位SXRD探索了CD-LNMO在第一圈中阳离子排序的演化，如图2b所示。这种趋势意味着在锂离子去除过程中的局部重新排序，而层状相的减少被认为是TM离子迁移的标志。完全锂化的样品保留了尖晶石型有序，而没有形成T1/T2相，证实了常规LNMO中被抑制的立方到四方对称的变化。此外，作者进一步对合成的CD-LNMO和LLO进行了Mn/Ni-k-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量，以检测阳离子的短程排序。结果表明，在缺陷产生后，TM离子的局部构型发生了改变。值得一提的是，这种短程构型不太可能从层状结构和尖晶石结构中的TM-O键的区别中看出来。考虑到Li在x射线测量（f_Li<2.0）下的低散射因子（f），进行了ND测量来探测锂离子的欠带电和放电状态的占用情况（图2d，e）。

【图2】不同锂过渡金属氧化物材料的电化学及结构表征。（a）对比LLO、CD-LNMO和LNMO在2.0-4.8V下的前两个循环电压曲线；（b）CD-LNMO和100%荷电状态下CD-LNMO（CD-LNMO-C4.8）的同步辐射X射线（SXRD）图谱；（c）由LLO和CD-LNMO得到的Mn k-edge EXAFS图谱；（d，e）CD-LNMO电极在4.8 V充电和2.0 V放电状态下的飞行时间中子衍射（ND）。

合成的CD-LNMO的TEM和HAADF-STEM图像显示了具有不同对比度的两个区域的共存（图3a-c）。具有FFT的HAADF-STEM图像揭示了色散性低对比度区域中的3D尖晶石型有序，而高对比度区域可能保留具有部分TM离子无序的无序层相，这种无序的层相以前被观察到为层状氧化物的2D到3D重新排序过程中的中间相，在充电过程中从CD-LNMO中脱去锂离子有助于TM离子的3D排序（图3d）。如图3e-g所示，详细的HAADF-STEM信号曲线显示了TM离子在尖晶石型框架的16c和16d位点中的占用情况，证实了脱锂后部分无序的尖晶石结构。合成的CD-LNMO的高度缺陷状态在初始脱锂过程中促进部分阳离子无序，并且该过程高度依赖于CD-LNMO中的阳离子有序程度。同时，结合电化学和XRD/ND表征，可以推测部分脱锂的CD-LNMO的中等熵状态，在随后的循环中改变了锂离子的储存机制，而之前大多数锂离子是从中熵态相的八面体位点穿梭的。

【图3】Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x电极非原位STEM研究。（a-c）合成的CD-LNMO粉末的HADDF-STEM图像，以及I和II区域的FFT滤波图像；（d，e）充满电CD-LNMO粉末的HADDF-STEM图像；（f，g）在b和e中分别用蓝色和橙色方框标记的区域的放大的HADDF-STEM图像；

2.具有缺陷的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x正极的电化学表征

基于Li||CD-LNMO扣式电池研究了CD-LNMO正极在2.0-4.8V内的电压范围内的性能。如图4a所示，CD-LNMO展现出每圈1.6mV的中等电压降，与LNMO相当，但远小于LLO（每圈为9.4mV）。在循环时，CD-LNMO、LLO和LNMO的放电容量在初始循环中增加（图4b-e），这可能与电极的逐渐被活化有关。在100 mA g^-1的情况下，CD-LNMO的可逆容量达到314.1 mAh g^-1，表明比LLO具有更多的锂离子迁移。

【图4】不同岩盐型过渡金属氧化物材料的电化学性能。（a）CD-LNMO、LLO和LNMO从第1个循环到第80个循环的差分容量曲线；（b-d）CD-LNMO、LLO和LNMO在100 mA g^-1的前5个循环中的充放电曲线；（e）在100 mA g^-1的下CD-LNMO、LLO和LNMO的长循环性能。

为了可视化从部分阳离子追踪到氧化还原中心的变化，进行了循环伏安法（CV）测试，如图5a-c所示。CD-LNMO、CD-LNMO-H 和 LNMO 的 CV 曲线呈现出两个不同的阳离子氧化还原峰，中心约为 4.7/4.6 V 和 ~3.0/2.7 V，对应于 Ni²⁺/Ni⁴⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应。与CD-LNMO-H和LNMO相比，CD-LNMO的CV曲线上较弱的Ni⁴⁺/Ni²⁺和较强的Mn⁴⁺/Mn³⁺还原峰，与放电曲线上短的4.6 V平台和长的2.7 V平台一致，表明CD-LNMO具有不同的电化学行为。由于TMO₆构型中Ni⁴⁺/Ni²⁺氧化还原能级低于Mn⁴⁺/Mn³⁺，CD-LNMO中氧化还原中心的移动意味着在2.0-4.8V内Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化不完全。值得一提的是，Mn⁴⁺/Mn³⁺还原电位随锂离子局域构型的不同而变化，表现为LiMn₂O₄和Li₄Mn₅O₁₂中Mn⁴⁺/Mn³⁺的两步还原。得益于在贫TM条件和尖晶石框架下沿0-TM路径的快速扩散，Li||CD-LNMO 扣式电池显示出优异的倍率性能，由此计算出的比能量值为 803.9、634.6 和 420.9 Wh kg^-1（图5d）。

【图5】各种岩盐型过渡金属氧化物材料的循环伏安法和循环稳定性。（a-c）Li||CD-LNMO、Li||LLO和Li||LNMO扣式电池前三圈的CV曲线；（d）Li||CD-LNMO电池在不同电流下的循环曲线。

3.Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x电极的非原位物理化学表征和原子计算

采用非原位Mn和Ni k-edge X射线吸收近边结构（XANES）测量方法，探测了CD-LNMO在初始循环中Mn和Ni的氧化态变化。在合成的CD-LNMO中，Mn和Ni的吸收边缘与MnO₂和NiO的吸收边缘接近，表明Mn和Ni的吸收边缘分别接近+4和+2的价态（图6a）。在初始循环中，Mn的价态在充电过程中几乎没有变化，但在完全锂化状态（2.0 V）下接近+3。因此，最初的充电过程可能主要是由阴离子氧化引起的电荷补偿，而伴随的结构演化在放电过程中触发了Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化还原。

从局域结构来看，非原位Mn和Ni k-edge EXAFS显示了TM-O键在初始循环内的演化（图6c，d）。充电时，较短的MnO键（<1.5 A）略有拉伸，而较长的MnO键（>1.5 A）保持不变（图6c）。这可能是由于O离子的氧化和Mn离子的重排，减少了局部的距离MnO₆配体的组成。同时，MnO键在放电过程中被进一步拉伸，很可能是由锰离子的还原引起的。对于Ni-O键，在充电过程中较短的Ni-O键（<1.5 A）对应的峰的相对强度增加，在放电时减少，这似乎与Ni重排序和Ni³⁺的Jahn-Teller效应有关。较短的Ni-O键的拉伸意味着NiO₆配体在充电过程中的局部扭曲减少，而放电时Ni³⁺/Ni²⁺还原反应对Ni-O键的长度几乎没有影响。

【图6】Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x电极的非原位X射线表征。（a）在第一个周期中，由不同电压下的CD-LNMO电极获得的归一化非原位Mn k-edge XANES图谱；（b）在100 mA g^-1的电流下获得的4.8 V电极o-k-edge mRIXS映射；（c，d）在第一个周期中，由CD-LNMO电极在不同电压下获得的Mn k-edge EXAFS图谱和Ni k-edge EXAFS图谱。

为了阐明阳离子无序与CD-LNMO电化学性质之间的相关性， 作者进行了DFT计算， 研究了CD-LNMO的晶体和电子结构。如图7a所示，发现LNMO中阳离子混合（CDLNMO-1）对热力学不利（E_x=2.008 eV）。相比之下，CD-LNMO的形成比CD-LNMO-1更有利，其完全锂化态是一种阳离子无序的富锂尖晶石。这是由于TM离子被过量的锂离子取代，这降低了附近八面体位置之间的库仑斥力，并在热力学上促进了阳离子无序。如图7b所示，Li_tet的位点能为0.373 eV，低于Li_oct，意味着锂离子优先插入四面体位置。阳离子紊乱和过量的Li不可避免地改变了氧离子的局部状态。对于LNMO，所有氧离子都由3TM1Li配位，而新的局部氧条件由2TM1Li，2TM2Li和1TM2Li配位。

综上所述，非原位X射线测量证实了氧化还原中心变化和Mn离子在初始循环中迁移的说法，DFT计算揭示了中熵态相中Li存储机理和阴离子氧化还原的改变。这些结果符合上述STEM和电化学观察结果，因此有助于在循环时构建CD-LNMO的晶体和电子结构的轮廓。如图7d所示，阴离子氧化在第一次充电时主导电荷补偿。在去脱锂离子后，TM离子的迁移和阴离子氧化引发不可逆的结构变化，从而降低O^2-离子的能级，实现可逆的 Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原。这赋予了阳离子和阴离子氧化还原的可逆循环，并且锂离子通过八面体位点的穿梭不仅提高了容量，而且有效地避免了高容量循环时的对称性变化。

【图7】通过原子计算理解富锂层状氧化物材料的物理化学性质。（a）计算了LNMO中结构演化的自由能图；（b）LNMO、CD-LNMO-1和CDLNMO中的八面体位点（Li_oct）和四面体位点（Li_tet）之间的能量差。

4、总结与展望

综上所述，作者证明了合适的熵水平可以有效地抑制不需要的对称性变化，从而通过3D锂离子扩散路径实现高容量循环。作者发现，通过部分阳离子无序产生的中等熵态改变了锂离子的储存机制，并规避了传统尖晶石相的对称性变化。非原位 SXRD 和 ND 测量显示，锂离子从八面体位点穿梭，到 T1/T2 的相变减少，而 XPS、XAS、DEMS 和 DFT 计算则一致地揭示了 O^2- 在初始循环和Mn⁴⁺/Mn³⁺还原反应在放电中的氧化。这些发现表明，熵的状态将有效地调整正极材料的晶体学和电子结构。因此，适当的熵水平对于在每个系统中达到优化的电化学性能至关重要。本文提出的熵调控策略是克服锂离子嵌入/脱出后热力学驱动的原子演化的潜在方向，阳离子无序尖晶石结构为探索中等熵化合物开辟了广阔的空间。

参考文献

Yi Pei, Qing Chen, Meiyu Wang, Pengjun Zhang, Qingyong Ren, Jingkai Qin, Penghao Xiao, Li Song, Yu Chen, Wen Yin, Xin Tong, Liang Zhen, Peng Wang, Cheng-Yan Xu, A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries, Nature Communications,DOI:10.1038/s41467-022-33927-0

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33927-0

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