智能复合纤维简介

智能复合纤维是由圆柱型金属芯和绝缘玻璃层构成的一种低维复合材料。由于其具有独特的芯/壳结构，以及制备过程中的快速凝固过程，使其具有很多特有的性能，如：自然铁磁共振、巨磁阻抗效应、磁双稳效应、软磁性能、高强度、高温绝缘性能、抗腐蚀能力等。复合超细丝材的应用领域极为广泛，在军用电磁屏蔽和隐身材料、防辐射织物、电子封装、防盗防伪材料、磁场传感器和力敏安全监控智能材料等领域表现出良好的市场及应用前景。智能复合纤维在取得经济效益和社会效益的同时，还具有重要的军事价值。

智能复合纤维制备技术

玻璃包覆纺丝法最早由Taylor于1924年提出；1948年Ulitovsky对该方法进行改进，采用高频感应线圈对合金进行加热，实现了半连续化生产，因此智能复合纤维的制备方法也称为Taylor–Ulitovsky纺丝法；直到1974年Wiesner 和 Schneider利用该方法第一次制备出智能复合纤维。

图1 玻璃包覆纺丝法示意图

玻璃包覆纺丝法如图1所示（1给料区、2玻璃管、3母合金、4加热区、5感应线圈、6冷却区、7冷却液、8复合非晶纤维、9绕线辊），将母合金放在玻璃管底部，利用感应加热的方式使玻璃管内的母合金熔化。母合金熔化后的热量传导到玻璃管，使玻璃管底部软化。由拉力机构从玻璃管底部拉出一个玻璃毛细管，毛细管中填充着合金丝材，通过喷嘴连续喷出冷却液到毛细管上，使其中的合金快速凝固，形成智能复合纤维。

通常对给定成分的合金和玻璃，所制备的智能复合纤维的形状特征及特性由如下因素确定：

• 合金的熔化温度；
• 合金在工作温度范围内的粘滞系数；
• 合金在工作温度范围内的表面张力；
• 合金与玻璃之间的润湿性；
• 合金和玻璃之间在工作温度范围内的化学反应；
• 玻璃的软化温度；
• 在合金适于拔丝的温度时，玻璃的粘滞程度应适于拉拔；玻璃的热膨胀系数要接近或略小于母合金的热膨胀系数等。

在实际应用当中，作为传感器的敏感材料需要丝材有导电部位，所以有时必须将外面的玻璃层去掉，目前国外是利用HF溶液腐蚀的方法去除玻璃层。

采用玻璃包覆纺丝法制备纤维的优点：

• 可以实现通过一次成型的方式将直径为毫米级别的合金棒加工成微米级别的纤维，丝材直径范围1-100微米。
• 区别于传统丝材的冷拔工艺，本方法是将熔融状态的合金直接制备成纤维，在制备过程中可以引入快速凝固工序，从而得到微观结构为非晶态的纤维。
• 可以制备出具有芯/壳结构的复合纤维。
• 利于制备连续的智能复合纤维，国际上领先的几家公司的单丝长度可以达到10km，纤维直径在线可控。
• 玻璃层起到了模具的作用，内部金属的成分在制备是不受成丝能力的限制，可以制备熔点在800-1500℃范围内几乎所有成分的金属纤维。

图2 集束拉拔技术及其制备的玻璃包覆Bi纳米线

此外，将复合金属纤维和集束拉拔技术集成，可以规模化制备出纳米级尺寸的复合纳米线。国外研究机构通过集束拉拔技术，制备了玻璃包覆纳米线，金属芯为Pb/Sn合金与Bi金属，尺寸达到50 nm，长度可达1 m。集束拉拔技术如图 2所示，工序为首先制备出微米级复合金属纤维，然后将一束复合金属纤维塞入玻璃管中，再次加热使玻璃管软化后进行二次拉拔。

智能复合纤维的性能

智能复合纤维结构上的短程有序性以及特殊的形状和尺寸，使得其具有一些特殊的物理性能。

1.智能复合纤维的力学性能

智能复合纤维具有很高的断裂强度,其断裂强度大约为E/50（E：杨氏模量），接近理论极限。表1所示为智能复合纤维去掉玻璃层后测量的断裂强度结果。可以看到，一些铁基非晶合金的断裂强度达到3.8GPa，高于特硬钢材，可以用在一些需要细的、强度高的金属材料的领域。

表1 智能复合纤维去掉玻璃层后的断裂强度

2.智能复合纤维的电学性能

智能复合纤维电学性能的温度稳定性高于晶化后的样品。图3所示为Fe_77.5Si_7.5B₁₅智能复合纤维和晶化后样品的电阻率随温度的变化。智能复合纤维电阻率随温度的变化明显低于晶化后的样品，阻值也高于晶化后的样品。该特性可用于制备高精密电阻。

图3  Fe_77.5Si_7.5B₁₅玻璃包覆非晶丝和晶化后的样品电阻率随温度的变化

此外，智能复合纤维外包覆的玻璃层形成了一个绝缘层，绝缘性能高于5KV/mm，与传统的绝缘层相比还具有抗高温和抗腐蚀的能力。

3.智能复合纤维的磁双稳定性

图4  Fe_77.5Si_7.5B₁₅复合非晶纤维的磁滞回线（A）带玻璃层（B）剥去玻璃层后

如图4所示，具有正磁致伸缩的智能复合纤维在磁化过程中内芯单畴从一个剩磁态到另一个剩磁态的磁化翻转过程一步快速完成，表现出大巴克豪森效应（LBJ），磁滞回线为矩形，剩磁接近于饱和磁化强度，这种LBJ又称为智能复合纤维的双稳特性（Magnetic Bistability，简称MB），即当外加磁场等于或大于临界开关场时，磁化翻转一次完成。智能复合纤维的直径较小，使其在较低的长度下仍然具有MB效应，最短长度可以达到2mm，比非晶带材的临界长度小15倍以上。该特性可以用于开发防盗、防伪材料。

4.智能复合纤维的巨磁阻抗效应

图5 智能复合纤维巨磁阻抗效应

当智能复合纤维通以高频电流时，丝两端感生的电压幅值随外磁场发生非常灵敏的变化，这一现象称为巨磁阻抗(GMI)效应。Co基智能复合纤维由于在制备过程中内部残留很大的内应力，GMI效应远小于传统的Co基非晶丝，但经过直流焦耳处理之后，GMI效应明显提高。成分为Co_68.25Fe_4.5Si₁₂.₂₅B₁₅的智能复合纤维，经过直流焦耳处理后，阻抗的最大变化率达到600%，为目前灵敏度最高的报道。GMI效应磁场灵敏度和响应速度高，无磁滞，工作磁场很低，可以利用低场下高灵敏度检测弱磁场的大小；也可以利用高场下大的磁场变化率作为磁开关。

5.智能复合纤维巨应力阻抗效应

图6 智能复合纤维巨应力阻抗效应

当智能复合纤维通以高频电流时，丝两端感生的电压幅值随外应力发生非常灵敏的变化，这一现象称为巨应力阻抗(GSI)效应。非晶丝GSI效应是继非晶丝GMI效应之后发现的又一具有研究价值和实用价值的特殊物理效应。

6.智能复合纤维微波电磁特性

智能复合纤维在微波下表现出独特的电磁特性，如铁磁共振频率高、磁导率高、共振频率可调、介电常数随外磁场变化等，在新型吸波材料领域展现出良好的应用前景而引起人们的广泛关注。国外研究机构对智能复合纤维的微波电磁特性做了较详细的理论研究，并观察到智能复合纤维在高频下的自然铁磁共振现象。通过测量Fe_77.5Si_7.5B₁₅智能复合纤维的铁磁共振谱，根据Kittle公式，计算出磁各向异性场。铁磁共振微分谱如图 7所示，第一共振峰与大巴克豪森效应有关，第二共振峰对应内核磁畴的磁各向异性，第三共振峰对应壳层磁畴的磁各向异性。

图7 Fe_77.5Si_7.5B₁₅的铁磁共振微分谱

智能复合纤维的典型磁谱如图8-10所示，钴基智能复合纤维的共振频率为1-4 GHz，铁基的共振频率为4-8 GHz，铁钴基的共振频率为9-10 GHz。传统铁磁性材料的共振频率最高能达到1GHz，智能复合纤维的共振频率在1-12GHz的宽范围内可调。对于铁钴基智能复合纤维，磁导率虚部峰值达到1000，这在其他材料中没有发现。

图8 Co₆₉Fe₁Nb₁₀B₂₀智能复合纤维的磁谱

图9 Fe₈₉Si₅B₁C₂Mn₃智能复合纤维的磁谱

图10 (Co₂₀Fe₈₀)₇₄Si₁₁B₁₅智能复合纤维的磁谱

由于在高频下具有高的磁损耗，智能复合纤维表现出优异的吸波效应。国外报道，将1 mm长不同芯丝直径的Fe₈₉Si₃B₁C₃Mn₄智能复合纤维短纤维混入硅橡胶中，制备的吸波材料，其反射衰减如图11所示，可以看出，反射衰减峰值频率随着芯丝直径的减小向高频移动，吸收带宽（反射率小于–10 dB）达到4.5 GHz。

图11 不同芯丝直径的Fe₈₉Si₃B₁C₃Mn₄智能复合纤维吸波材料的反射衰减率
（ρ = Rm/R, (a) ρ=0.6、(b) ρ=0.28、(c) ρ=0.25、(d) ρ=0.2）

图12 智能复合纤维的复合材料介电常数随外加磁场的变化

如图12所示，含有智能复合纤维的复合材料，其介电常数随外磁场的变化而发生变化。智能复合纤维的电磁参数随着外加磁场发生变化，利用这一特性，有望制备吸收带宽可调的智能吸波材料。综上所述，利用智能复合纤维铁磁共振频率可调性好、磁导率高等特性，有望成为新型宽、薄、轻、强吸波材料。

智能复合纤维的应用领域

1.军用吸波材料

吸波材料是现代武器装备的基础材料，是现代隐身技术的重要支撑，从二战后一直是各国军方研制的热点。智能复合纤维具有共振频率高、磁损耗高、共振频率可调性好等独特优势，正成为一种新型的宽频吸波材料。然而出于军事保密需要，目前这类的研究成果处于非常有限的公开状态。

图13 海军舰艇

军用吸波涂料：国外采用智能复合纤维生产出高性能军用吸波材料。该公司将复合非晶丝材截成短纤维后混入油漆当中，以喷涂或刷漆的传统方式，涂覆在军事设施表面，用于目标隐身。该种材料在每平方米仅添加克级材料的情况下就能取得良好的隐身效果。国外在现役舰艇上进行了实验，该巡逻舰长度为45m，总面积900m2，在整个舰船表面均涂覆上含有智能复合纤维的涂料。在实际雷达测试实验中，战舰完全消失在海洋背底当中，体现出良好的隐身性能。

军用吸波织物：国外采用智能复合纤维制作成具有吸波性能的织物，用于导弹部队和指挥所的伪装，现已在部队列装。图14和15所示，伪装帐篷和具有吸波功能的单兵服实物图。其有吸波性能的织物在宽频段内的吸波性能均能超过15dB，面密度仅为1公斤/米²。

图14 伪装帐篷实物图

图15 具有吸波功能的单兵服实物图

含有智能复合纤维的吸波材料特点：

轻:智能复合纤维添加量很低，每平米添加量在几克至几十克，可将吸波材料面密度控制在1公斤/米²或更低，与传统粉末吸波材料2-3公斤的面密度相比较具有明显优势。

薄:智能复合纤维的密度较高（约5-7克/厘米³），即：智能复合纤维所添加体积都很低，增加吸波材料的厚度，避免了碳纳米管等低密度新型吸波材料所面临的添加重量降低，但由于自身密度很低，造成增加涂料厚度的问题。

耐候性强:复合纤维具有优异的抗腐蚀能力，智能复合纤维外面的玻璃层是天然的抗腐蚀材料，使用智能复合纤维制作的吸波材料具有良好的耐候性。

2.高灵敏度磁场传感器

图16（a）GMI传感器元件结构（b）电子指南针专用二维GMI传感器外观及构造

利用GMI效应可以开发出高精度微磁传感器，与现有的磁敏元件相比，GMI元件在测量灵敏度、响应速度、体积和功耗等方面具有明显综合优势。爱知钢铁公司联合非晶丝巨磁阻抗效应发明人Mohri教授共同创办一家专门从事GMI传感器和专用芯片开发及生产的新公司（Aichi Micro Intelligent,简称Aichi MI）。目前，Aichi MI公司已经有多种商品化产品推向市场，部分产品外观和特性如图16所示。厂家提供的产品数据表明（图17-20），GMI传感器的灵敏度达到了1nT，为目前最高灵敏度；响应速度高，达到1MHz；温度稳定高，使用温度范围-50~100℃。

图17 GMI传感器的灵敏度

图18 GMI传感器的响应速度

图19 GMI传感器的温度稳定性

图20 地磁导航示意图

GMI传感器极高的磁场分别率使其可以通过测量地球磁场来对物体进行导航，国外采用该方法作为对飞行器导航的补充方法。

3.涉密载体管控

对于线下的纸质文件、笔记本电脑、光盘、U盘、移动硬盘等涉密载体由于没有可靠的技术手段而难以实现个体监控。目前采用RFID（射频识别）技术对涉密载体进行管理。RFID技术具有很多优点，能够存储数据，远距离读写等，这在管理涉密文档时提供了很好的方便。但RFID存在易受金属干扰、易损坏、价格高等缺点，只能“防君子不防小人”，难以实现对单张纸质文件进行管控。

图21 含有智能复合纤维的保密纸

具有磁双稳效应的智能复合纤维在交变磁场激发下，能产生尖锐的感生电压峰。如图22所示，单根直径30μm的智能复合纤维在600Hz交变磁场激励下，产生高信噪比的感生电压脉冲，脉冲的宽度为18μs。按照傅里叶变换，频谱分析时可以发现丰富的电磁谐波，通过检测谐波成分，就能区分出智能复合纤维和其它物体的区别。

图22 单根智能复合纤维的感生电压峰

智能复合纤维在交变磁场激发下能产生高信噪比的高次谐波，这与其它物质的在交变磁场下的响应有显著的区别。这个特点赋予了智能复合纤维具有良好的远距离探测性能。含有智能复合纤维涉密载体配合一个检测器，就构成了一个简单的涉密载体防盗系统。检测器会发射电磁信号以激发载体中的智能复合纤维反馈一个感生信号，接收到这个感生信号，检测器会发出声光报警，以提醒涉密载体携带者或安保人员，涉密信息载体将离开特定区域，如图23所示。

图23 涉密载体防盗系统

使用该技术能够有效地将涉密载体锁定在单位内部或安全范围内，从而堵住“人防”和“物防”的漏洞。综上所述，智能复合纤维由于具有很多独特的性能，使其在多种特殊领域展现出良好的应用前景。

中国保密协会

科学技术分会

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作者：陈    征 北京恒维科技有限公司

          张艳芳 信工所

责编：向灵孜

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