化学品分解动力学参数计算方法综述

▍作者|德凯质量认证(上海)有限公司过程安全实验室技术经理，过程安全顾问，胡登平

▍编辑|菜百

摘要:化学品热稳定性是精细化工安全生产全生命周期中重要的研究方向之一，化学品热稳定性研究主要包括两方面，一是预测失控分解的可能性和严重度，二是定义安全操作温度区间，本文围绕失控分解可能性(即分解动力学)，基于化学品热稳定性相关测试数据，综述了国内外关于预测化学品失控分解动力学的研究成果，同时介绍如何利用初步筛选数据进行计算相关重要参数，这对于预测化学品失控和采取相应的应急措施快慢有重要的参考价值和实用意义‍。

引言

热爆炸或反应失控中常伴随着化学品失控分解的发生，在某些情况下分解反应是导致热爆炸或反应失控的直接原因。国外机构统计^[１－２]表明，其调查的48起失控反应事故中有32起由二次分解直接引起。因此对于涉及化学品使用/ 处理的化工生产化学品热稳定性对工艺热安全有着十分重大的影响， 当物料在工艺条件下不稳定，则需要优化已有工艺条件或采取一定的技术控制措施，保证物料在生产过程中的安全和稳定。

对于化学品失控分解危害评价^[３－４]包括两个方面:失控分解的严重度，即失控分解释放的能量 失控分解的可能性，可用动力学参数，失控分解触发后最大反应速率到达时间( TMD_ａｄ ) 评估。若 TMD_ａｄ越短，失控后爆炸的可能性越大。

Townsend对 TMD_ａｄ计算推导发现，TMD_ａｄ与活化能Ｅ_ａ、放热速率ｑ。相关其中ｑ可由反应量热仪直接量取，但Ｅ_ａ需要基于测试数据进行相关计算推导。

为获得ＴＭＲ_ａｄ 计算所需的技术数据，重点为化学品分解动力学参数Ｅ_ａ，则需要进行相关测试，包括但不局限于非绝热量热测试，如差式扫描量热仪(简称 DCS) 和绝热量热测试，如自加速绝热量热仪( 简称 ARC)。 对于物料热稳定性进行初步筛选，DCS 因其操作简单、耗时短、方法灵活、费用低而成为首选；国内外众多科研人员在基于初步筛选获得的测试数据上，开发了关于预测化学品失控分解的一系列动力学模型，本文将针对相关动力学模型^[5]建立进行详细阐述，并列举各种方法应用案例， 以供科研院所、企业研究人员借鉴使用 本文从动力学理论基础、N级反应动力学、复杂反应动力学三个方面进行介绍。

动力学理论基础

众所周知，化学反应速率决定着反应的进程，反应速率的定义为单位时间内反应物浓度或分子数量的相对变化；影响反应速率的因素有很多，包括浓度、压力、反应级数、温度、溶剂、催化剂、抑制剂、比表面积、搅拌和扩散系数。其中物料浓度、催化剂/抑制剂以及温度起决定性作用，当忽略体系气体压力对反应动力学影响时 可用公式(1)  进行表示。

式中 ，ｒ为反应体系的化学反应速率； Ｃ为反应物浓度 ；ｃ_１，ｃ_２，ｃ_ｎ 为参与反应原料浓度；ｔ为反应时间 ；Ｔ为反应体系温度。根据Arrhenius 公式 ｋ(Ｔ) ＝ｋ_０ｅ^{－Ｅａ/ＲＴ}其中，ｋ为反应速率常数；ｋ_０ 为指前因子 ；Ｅ_ａ 为Arrhenius活化能 ；Ｒ为普适气体常数 ；Ｔ为反应体系温度。通常采用反应转化率变化速率ｄα / ｄｔ 来表示反应速率，因此反应速率表示如下，其中ｆ ( α) 是转化率α的函数，取决于反应模型对DCS曲线放热进行积分可得到α。

式中 ，ｒ为反应体系的化学反应速率；ｄα / ｄｔ为反应转化率变化速率；ｋ为反应速率常数；Ｅ_ａ为Ar—rhenius活化能 ；ｋ_０为指前因子Ｒ为普适气体常数；Ｔ 为反应体系温度；ｆ( α)为转化率α的函数。

Ｎ 级反应动力学

假设研究的反应级数为 ｎ 则(3) 可表示为 

式中 ，ｄα / ｄt为反应转化率变化速率；ｋ为反应速率常数；Ｅ_ａ为Arrhenius 活化能；ｋ_０为指前因子；Ｒ为普适气体常数；Ｔ为反应体系温度；ｆ( α) 为转化率α的函数；ｎ为化学反应级数。当测试为等温模式时，对式(4) 两边取对数 则可得到式(5) ，假设恒温条件下ｋ可看作常数对ｌn（ｄα / ｄｔ）~ ｌｎ (１- α) 进行线性拟合，即可得到 lnｋ和ndt参数 ，但无法得到Ｅ_ａ和ｋ_０ 。式中 ，ｄα / ｄt为反应转化率变化速率；  ｋ为反应速率常数； Ｔ为反应体系温度；ｆ( α)为转化率a的函数； ｎ为化学反应级数。如图１，所示选用过氧化苯甲酰样品进行不同等温DCS 测试，曲线横坐标为测试时间纵坐标为实时热流值，通过热流值转化，可得到转化率对时间函数 ｄα / ｄt 同时结合公式(5) 。进行计算单一等温曲线推导仅能得到lnｋ 和ｎ。如图 １(b) ，所示但选用110℃ 、120℃ 和130℃ 等温曲线进行拟合。 如图１( a) 所示 则很容易得到Ｅ_ａ。因此，当选用Ｎ级反应动力学模型进行计算时，首先可采用DCS等非绝热量热仪器对样品进行不同温度等温测试。一般温差控制在5~10K获取转化率数据，然后基于公式(5) 得到多个速率常数lnｋ，再依据 Arrhenius公式可得到 ｋ_０ 和 Ｅ_ａ。 

复杂反应动力学

对于包含平行反应、竞争反应或二次反应等包含多个单一反应的体系时，武断选用Ｎ级反应动力学模型的方法往往会导致误导性结果。然而许多文献和实验验证表明，对于复杂反应研究中等转化率法可得到可靠的活化能Ｅ_ａ， 这类方法能够避免选用具体动力学模型^[6] 。

如图 2（a) 所示，对于特定转化率a区间可使用公式(6) 描述反应过程的动力学，图 2(b) 为等转化率法应用案例。其中DCSSurve －1 为实测曲线DCSSurve－2至 DCSSurve－4为采用等转化率法得到的相关图谱，其中DCSSurve－2为不同扫描速率下转化率对时间关系曲线 DCSSurve －3为实测曲线与采用等转化率法，预测模型吻合度对比通过对比 DCSSurve－4不同转化率下活化能Ｅ_ａ，可识别到复杂反应( 如多步反应) 和单一反应，现国内外使用比较广泛的等转化率法 有Flynn－Wall－Ozawa 法、Friedman 法。同时，Kissinger法作为辅助方法也常用来确定动力学参数可靠性，但 Kissinger 法不属于等转化率法^[7]。

假设DCS 线性升温速率为 β， β ＝ ｄＴ / ｄt 带入式(3) ，得式(6) 将式(6) 进行积分 可得式(7)。

式中，ｋ_０为指前因子；β 为线性升温速率；Ｅ_ａ为Arrhenius 活化能；Ｒ为普适气体常数；Ｔ为反应体系温度；ｆ( α)为转化率a的函数。Ozawa 对于 ｐ( ｘ ) 进行假设后得到应用广泛的等转化率 Flynn－Wall－Ozawa法 公式如(8) 所示 对于给定转化率a时g ( α) 则为常数 因此 可利用lnβ ~１/Ｔ拟合 得到 Ｅ_ａ；然而线性拟合是基于反应进程中Ｅ_ａ不变， 对于Ｅ随反应进程而变化情形，采用 Flynn－Wall－Ozawa法会得到错误的动力学参数。Friedman 法对不同 β 下的等转化率进行拟合，得到所需动力学参数，公式由式(6) 推导得到。值得注意的是 Flynn－Wall－Ozawa法和Friedman法都需要识别、限定转化率α范围；为验证α合理性，可通过  Kissinger 法进行验证。将公式(9) 两端对时间ｔ求导，如公式(10)所示可得到于最大反应速率的导数，ｆ' ( αｍ ) ＝ｄｆ(α) / ｄα ｍ 表示最大速率点在最大速率处速率导数为零，即得到式( 11) 进行整理得到Kissinger 法公式，如式(12)所示。Flynn－Wall－Ozawa法和 Friedman法被广泛应用于材料热分解、化学交联、玻璃化转变、结晶等众多领域的动力学预测。其中Flynn－Wall－Ozawa法可能适用于活化能是时间函数的反应体系，对于预测不同类型反应同时发生的动力学则不合适，此外拥有不同产物的竞争反应也不适合选用Flynn－Wall－Ozawa法。 就精确性而言，Friedman 法优于Flynn－Wall－Ozawa； 法对于活化能Ｅ_ａ随着a变化的体系，两种方法计算结果会有差异，而对于活化能Ｅ_ａ 不随着a变化的体系，两种方法会得到相同动力学参数这也有助于比较两种方法计算得到的结果准确性。如表１ 所示， 对于含不同比例稳定剂的过氧化苯甲酸叔丁酯( TBPB 纯度>98%) 热分解行为活化能研究发现，两种方法得到的活化能Ｅ_ａ 有明显差异，其中Friedman 法得到的Ｅａ 更接近参考值，其中稳定剂为PMIM[ Ｉ] 和PMIN[ BF_４ ]。采用等转换率法研究过氧化物热分解的文献很多，如南理工陈网桦教授团队于２０１４ 年发表的文章，文中针对四种常见过氧化物( DTBP，98%、DTAP，98%、BTDH，92%、TBPB，98%) 进行了系统的动力学研究，图3( a) 为采用Friedman法计算不同转化率 a 下对应的活化能 Ｅ_ａ，3 ( b ) 为基于 Kissinger法计算得到的活化能 Ｅ_ａ ； 如表2所示 两种方法所得的活化能Ｅ_ａ数值接近；但需要注意的是 Friedman法计算时，忽略活化能Ｅ_ａ变化较大的转化率a点，在此情况下可认为活化能Ｅ_ａ 不随转化率a的变化，因此 Kissinger 法计算结果能有很好的吻合度。此外对比表1，2中TBPB 动力学参数 可看出过氧化物含量的细微差别，会对物料分解动力学产生很大影响。

结语

近十年来等转化动力学分析为聚合物裂解、固 化、玻璃转化和结晶行为研究提供新思路，开发新方 法；同时也为物料热稳定性研究注入新活力，正是 源于其揭示和处理多个单一反应体系的能力，等转化率法才能够为过度简化但应用广泛的单一动力学 和普遍存在的多步反应提供解决方案， 尽管得到的有效活化能随温度和转化率而变，但它们可以用于可靠的动力学预测，也可以用于了解反应复杂机理、 得到本质动力学参数。

但值得注意的是，在应用以上介绍的方法时，仍需要考虑以下两点:一是动力学模型的适用性，避免 武断选用动力学模型可采用实验验证模拟结果二是测试数据的可靠性；由于 DCS 样品量极少，对于混合物而言，特别是固相体系存在样品代表性的 问题；对溶剂体系而言，极低样品量存在蒸回流问题。总而言之DCS作为一种物料热稳定性初步筛 选工具具有不可代替的优势同时针对某些特定反应，亦可提供可靠的动力学参数，但DCS 果不可直接用于指导工业生产。考虑到工业生产多是绝热过程为主，因而绝热量热工具(ARC、VSPII) 为保障工业安全生产提供了真实可靠的 数据支撑。

部分参考文献

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[6] K. Chen,S. Vyazavkin. Isoconversional kinetics of glass aging[ J ] . J.Phys.Chem.B,2009,113

[7] Kissinger, H. E. Reaction Kinetics in Differential  Thermal Analysis[ J ] . Anal. Chem. 1957,29

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