化学诺贝尔奖揭晓后--量子点连续流合成你做了吗？

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备受关注的2023年诺贝尔化学奖揭晓，瑞典皇家科学院宣布，2023年诺贝尔化学奖授予美国麻省理工学院教授蒙吉·G·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、美国哥伦比亚大学教授路易斯·E·布鲁斯(Louis E. Brus)和俄罗斯固态物理学家阿列克谢·伊基莫夫(Alexey I. Ekimov)，以表彰他们在量子点的发现和合成方面的贡献。

量子点（QD）是三维尺寸在2~10纳米（10~50个原子）范围内具有尺寸可调特性的半导体纳米晶体。由于其纳米级尺度，它们表现出量子限制效应，从而产生显著的光学和电学特性。量子点的特性可以通过颗粒大小、材料和成分进行调整。

镉（Cd）基、铟（In）基、硫化铅（PbS）、钙钛矿以及新兴的硫铟铜（CuInS2）、砷化铟（InAs）、硒碲锌（ZnTeSe）等量子点材料具有不同的带隙，因而具有不同的吸收和发射光谱。由于量子点尺寸可调发光、能够用单一光源激发多种荧光颜色、高亮度和长期光稳定性等优异性能，使其在生物传感、药物输送、生物成像、LED和光催化等领域有着广泛的应用。

• 利用微通道反应器合成备受关注的纳米量子点的优势有哪些？

• 如何突破量子点材料介质中镉或铅的重金属毒性，以及有机相量子点体系无法直接用于水相体系法的限制，进一步扩展在生物医药学等领域的应用？

连续流技术合成量子点的优势

近年来，连续流技术越来越受到重视，在新材料领域取得了不少新的研究成果。采用连续流水相合成高发光AgInS₂及AgInS₂/ZnS量子点的优势：

• 更安全、环保，无重金属毒性，可拓展应用范围；

• 突破釜式量子点水相合成工艺的一致性和重现性的挑战；

• 连续流技术精确控制反应条件，具有生产更严格尺寸控制和更高重现性的量子点的潜力。

研究过程

反应原液制备

通过L-谷胱甘肽、InCl₃和AgNO₃准备了GSH/In/Ag混合原液，以Na₂S或(NH₄)₂S为原料准备了硫前驱体原液，再由L-谷胱甘肽、Zn(OAc)₂·2H₂O和硫脲准备了ZnS壳增长原液。

连续流合成AIS和AIS/ZnS量子点：

图1：用于合成AIS核和AIS/ZnS核/壳量子点的方案

（P：泵；T：T型混合器，TR：管状反应器，BPC：背压控制器，SC：样品收集器）

在AIS核量子点合成中，以等体积的GSH/In/Ag原液和硫前驱体溶液为反应原料，通过进料泵输送至反应器中，测试不同的反应条件：温度（80、100、120和150℃）、压力（3、5和8bar）、停留时间（8、10、15和30min），并以(NH₄)₂S作为硫前驱体进行了相同测试。

在AIS/ZnS核/壳量子点合成中，将AIS核量子点和壳前驱体原液分别通过进料泵输送至反应器中，测试了如下反应条件：温度（100和120℃）、压力（3和5bar）、停留时间（8、10和15 min）。

图2：在不同温度（a）、反应时间（b）、压力（c）和不同硫前体（d）下获得的AIS核量子点的紫外-可见吸收光谱

上图分别表征了不同反应温度（停留时间8min、压力3bar）、停留时间（温度100℃、压力3bar）、压力（停留时间8min、温度100℃）和硫前驱体种类（停留时间8min、温度100℃）对合成的AIS纳米晶核荧光性质的影响。

图3：添加壳前体的量（a）、ZnS壳增长原液pH值（b）及AIS纳米晶核种类（c）对AIS/ZnS核/壳量子点荧光特性的影响

上图分别表征了不同的壳增长前驱体用量、ZnS壳增长原液pH值和AIS纳米晶核种类对合成的AIS/ZnS核/壳量子点荧光性质的影响。

表1：改变不同的实验参数，AIS/ZnS核/壳量子点合成的汇总

上表为AIS/ZnS核/壳量子点不同的合成条件，其中以Zn(Ac)₂为前驱体，在反应温度100℃、AIS核量子点和壳前驱体原液比例1:1、停留时间15min的反应条件下，所得产物能达到最高83%的荧光量子产率。

图4：AIS核和AIS/ZnS核/壳纳米晶体的透射电镜图

通过透射电镜对所合成的量子点产物进行表征，AIS核量子点的平均粒径为1.67±0.6nm，AIS/ZnS核/壳量子点的平均粒径为2.35±0.8nm。

研究小结

1. 作者通过流动化学水相合成法制备了AIS和AIS/ZnS核/壳量子点，该方法可确保高发光样品合成的高重现性；
   

2. 对连续流实验参数进行了高效优化，所合成的AIS/ZnS核/壳量子点荧光量子产率最高可达83%；

3. AIS核量子点相对较高的荧光量子产率（平均32%）可归因于供体-受体对的重组过程中缺陷态的高密度；

4. 该连续流合成工艺非常稳健，易于放大，可用于生产高发光、不含有毒重金属的AIS/ZnS核/壳量子点并可应用于照明、显示和（生物）检测等各种场景。

参考文献：J. Phys. Chem. C 2022, 126, 48, 20524–20534

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