硼酸MIDA酯聚合物：一种含硼聚合物的多功能模板

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由于具备良好的化学反应活性，pH、糖响应性，硼酸及硼酸酯类被广泛应用于高分子合成及材料研究领域。Liebler等人利用硼酸酯的酯交换特性设计了可重复加工的热固性塑料（Science 2017, 356, 62-65）；而利用硼酸聚合物环境影响性制备功能材料的的研究更是繁多（举例：Nat. Nanotechnol. 2013, 8,959-68）。然而，含硼酸聚合物的合成一直以来是个挑战。硼酸单体的不稳定、种类单一；硼酸均聚物无法用GPC表征、易吸潮等弊端很大程度上限制了含硼酸聚合物的进一步应用。

为了解决这个难题，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组尝试将硼酸酯MIDA作为硼酸保护基引入聚合物侧链，制备了能够进行硼酸官能团切换及Suzuki偶联修饰的硼酸酯MIDA聚合物。研究人员首先合成了带有硼酸酯MIDA的合成砌块，再通过官能化修饰使之成为能够参与聚合的硼酸酯单体，并且合成操作简便，提纯方便（可过柱、重结晶分离）。

图1. 硼MIDA类单体和聚合物的合成。

研究人员利用AIBN热引发或烷基硼引发的RAFT聚合合成了32种含硼酸MIDA酯的均聚/共聚物，聚合物均可采用GPC表征。吸潮实验表明，硼酸酯MIDA均聚物相比较与无保护的硼酸均聚物不易吸潮，储存方便。

图2. 含有硼MIDA和含有硼酸类聚合物的稳定性比较。

鉴于不同类型硼酸酯适用于不同体系，研究人员为了扩大硼酸酯MIDA聚合物的适用范围，设计了在温和条件下侧链MIDA基团的切换及水解反应。在弱碱性条件中，MIDA基团能够缓慢水解释放硼酸，并形成其它类型的硼酸酯，如硼酸频哪醇酯等。利用聚合物侧链的卤素，通过Suzuki偶联对聚合物进行修饰的报道曾被数次报道，而聚合物侧链含硼酸的Suzuki偶联修饰却鲜有出现。在该工作中，研究人员利用了硼酸酯MIDA的另一特性，即可进行Suzuki偶联反应对聚合物侧链进行了官能化修饰，赋予聚合物以期望的特定基团。

图3. 含有硼MIDA酯聚合物的后修饰Suzuki偶联反应。

在该工作，研究人员将硼酸酯MIDA，这一常见于有机合成中的基团，引入了高分子化学领域，实现了聚合物单体的多样化合成，侧链的硼酸酯切换及Suzuki偶联修饰，有望对解决含硼酸聚合物的合成难题起到一定的促进作用。该工作发表在《Macromolecules》上，论文第一作者为复旦大学高分子科学系的一年级直博生贺聪泽，通讯作者为潘翔城研究员。

全文连接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00665

课题组介绍：panxlab.com

复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组欢迎对高分子合成、高分子化学、和高分子材料可持续性发展感兴趣的学生（包括夏令营学生、硕士生、博士生）和研究人员（博士后等）加盟。

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