清华大学张强教授课题组EES: 电化学辅助的精准阴离子调控
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清华大学化学工程系张强教授课题组开发了电化学辅助阴离子调控的策略，通过电化学反应可控地产生多硫化物作为阴离子调控试剂，实现了精准的阴离子调控。由此合成的硫化氢氧化物具有理想的异质阴离子结构，从而有效调制了阳离子活性位点的电子结构，呈现出对于氧析出及多硫化物转化反应的高催化活性。
该工作以“Precise Anionic Regulation of NiFe Hydroxysulfide Assisted by Electrochemical Reactions for Efficient Electrocatalysis”为题，发表于 Energy & Environmental Science。清华大学博士研究生赵长欣与李博权为本文的共同第一作者，张强教授为通讯作者。本研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、清华大学自主科研项目的支持。
封面选用了俄罗斯方块游戏类比精准阴离子调控的过程。逐个下降的组合单元块好比缓释的阴离子调控试剂（多硫化锂），而硫离子对应的方块则精准地契合到体相当中，形成了理想的异质阴离子环境，从而实现了精准的阴离子调控。
研究背景
氧与硫的电化学转化是金属–空气电池、电解水、锂硫电池等清洁能源存储与转化器件的关键步骤。然而，氧与硫的电化学转化涉及多电子转移，并表现出动力学惰性，需要电催化剂加速其反应动力学。在诸多电催化剂中，过渡金属化合物由于具有高活性、低成本等优势，被认为是理想的电催化剂。在过渡金属化合物中，阳离子通常被认为是真实活性位点，而其所处的阴离子环境可以调制阳离子的电子结构，进而改善其本征催化活性。阴离子调控即是对过渡金属化合物的阴离子环境进行调控，进而调制金属离子的电子结构，导致活性位点与反应物、中间体和产物之间的相互作用发生改变，从而有效调控催化剂的本征催化活性。
▲ | 图 1. 构筑多阴离子化合物型的阴离子调控过程示意图（Inorg. Chem. Front. 2018, 5, 521） |
合成多阴离子化合物是阴离子调控的典型代表（图 1）。具体地，通过对过渡金属化合物中的阴离子进行替换，构筑含有异质阴离子的阴离子环境，可有效调制金属离子的电子结构与本征活性。该研究团队于 2017 年通过阴离子调控，合成了硫化氢氧化物的多阴离子化合物，并呈现出对于催化氧析出反应（OER）的高催化活性（Small 2017, 13, 1700610. ）。OER 催化活性与阴离子调控程度呈现火山型关系，即极化程度合适的阴离子环境可优化阳离子活性位点的电子结构，平衡底物吸附与产物脱附的矛盾关系，进而呈现最佳的电催化活性（图 2）。这也暗示着，如果能通过精准的阴离子调控进而构筑理想的阴离子环境，催化性能将会得到有效提升。
▲ | 图 2. 阴离子调控优化活性位点电子结构，以提升催化活性的示意图（Small 2017, 13, 1700610）。 |
精准的阴离子调控可精准构筑阴离子环境，进而有效优化阳离子活性位点的电子结构，呈现出最佳的本征活性。然而，精准阴离子调控十分困难。由于多阴离子化合物中不同阴离子性质差异巨大，因此在合成过程中，外源阴离子易于自发聚集，形成新的物相，使得精准构筑理想的阴离子环境十分困难。因此，精准的阴离子调控是一个重要且困难的研究课题。此外，目前对于多阴离子化合物的认识仍然十分有限，对其定义、分类、组成、结构、性质仍然有待研究。因此，开发有效的阴离子调控策略、实现精准的外源阴离子掺杂，对于开发高活性催化剂、深入理解多阴离子化合物的本质具有重要意义。
图文导读
电化学辅助的阴离子调控策略：
研究者采用电化学反应可控地生成阴离子调控剂（多硫化物），使之与氢氧化物前驱体相互作用，生成具有异质阴离子环境的硫化氢氧化物电催化剂（图 3）。得益于精准构筑的阴离子环境，该催化剂呈现出对于 OER 反应与多硫化物电催化的高催化活性。如图 4 所示，锂硫电池通过电化学反应缓释多硫化物，并作为进行阴离子调控的反应器，其中镍铁层状氢氧化物（LDH）被涂敷在锂硫电池隔膜上。通过改变电池的循环圈数，可构筑一系列不同程度阴离子调控的电催化剂（LDH-x，其中 x 为循环圈数）。此外，在进行阴离子调控的前后，催化剂形貌几乎保持不变，均为直径约 5 nm 的无机颗粒负载在石墨烯骨架中。
▲ | 图 3. 电化学辅助的精确阴离子调控以提升电催化活性的示意图。 |
▲ | 图 4. 电化学阴离子调控过程。a) 以锂硫电池为反应器的恒电流充放电曲线。b) LDH-0，c) LDH-1，d) LDH-5，e) LDH-10 的 TEM 图像。 |
阴离子调控催化剂的材料表征：
▲ | 图 5. 阴离子调控后电催化剂的材料表征。a) LDH-x 的 XRD 图谱。由 XPS 和 EDS 测量的 LDH-x 的b) Ni/Fe和c) S/M 的原子比（M 为金属元素）。d) LDH-x 的 S 2p，O 2p，Fe 2p 和 Ni 2p 的精细 XPS 光谱。e) LDH-10 的 HAADF-STEM 图像，以及f) 相应的 EDS 元素面分布。g) e 中虚线处的元素分布线性扫描。 |
阴离子调控催化剂的催化活性：
如图 6 所示，电化学辅助的阴离子调控有效提升了催化剂的 OER 催化活性。随着阴离子调控程度的不断增大，催化剂的 OER 活性也在不断提升。其中，LDH-10 活性最佳（η10=286 mV），明显优于贵金属 Ir/C 催化剂。如图 7 所示，电化学辅助阴离子调控也可有效提升针对多硫化锂电化学转化的催化活性，包括多硫化锂的液液转化及液固转化。阴离子调控后的催化剂有效提升了锂硫全电池的首圈容量。随圈数增加，两种电池比容量差异减小，进一步表明硫化氢氧化物是氢氧化物催化剂在锂硫电池工作状态下的真实物相。▲ | 图 6. OER 性能。a) 氧饱和的 0.10 M KOH 电解液中 LDH-x 和 Ir/C 电催化剂的 LSV 曲线。b) LDH-x 电催化剂达到 10.0 和 20.0 mA cm−2 的电流密度时的过电势。c) LDH-10 和 Ir/C 电催化剂的稳定性测试。 |
▲ | 图 7. 多硫化物转化反应的催化性能测试。a) 对称电池的 CV 曲线。b) 多硫化物在 LDH-0 和 LDH-10 催化下在 2.05 V 的恒电位放电曲线。c) 具有 LDH-0 或 LDH-10 电催化剂的锂硫全电池性能。 |
作者简介
清华大学长聘教授、博士生导师
曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会 Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2019 年连续三年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊 J Energy Chem 副主编；Matter, Adv Funct Mater, ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci China Mater 等期刊编委。
论文信息
Precise anionic regulation of NiFe hydroxysulfide assisted by electrochemical reactions for efficient electrocatalysisatalysis.
Chang-Xin Zhao, Bo-Quan Li, Meng Zhao, Jia-Ning Liu, Li-Da Zhao, Xiao Chen and Qiang Zhang*（张强，清华大学）
Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1711
http://dx.doi.org/10.1039/C9EE03573G
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