上交张文明教授团队AFM:无分层式多尺度石墨烯共形褶皱功能表面
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褶皱结构在自然界与人造系统中广泛存在,如人体皮肤褶皱、气道黏膜、手指指纹、干枯蔬果表皮、地质岩层与褶皱连衣裙等。
共形褶皱结构是在传统硬膜-软基系统中引入一层可控表皮层(skin layer),通过调节表皮层的厚度、杨氏模量等物理参数可精准地控制表面褶皱特性(对褶皱波长调控精度高达1nm),进而可极大改善微纳米器件表面的浸润性、光学、力学、电学和化学活性等功能,在材料表征、微纳制造、智能表面和柔性器件构筑等方面的应用起到至关重要的作用。
图1.
表面失稳行为与界面调控近日,上海交通大学机械与动力工程学院张文明教授团队在国际顶级学术期刊Advanced Functional Materials(影响因子:16.836)题为“Delamination-free functional graphene surface by multi-scale, conformal wrinkling”的研究论文(Full Paper)。
上海交通大学机械与动力工程学院博士后胡开明和中国科学院上海微系统与信息技术研究所硕士生刘运启为该文共同第一作者,上海交通大学机械与动力工程学院张文明教授、化学与化工学院姜学松教授、中国科学院上海微系统与信息技术研究所狄增峰教授为共同通讯作者。
要点解析
要点一:提出一种石墨烯后固化转移方法增强多层系统层间共形接触图2. 多尺度共形石墨烯褶皱功能表面制备与表征方法
(a-f) 单层CVD石墨烯的后固化转移方法. (g)褶皱表面图案可逆多次生成-擦除过程. (h-i) 多尺度共形石墨烯褶皱的激光扫描共聚焦显微表征。高质量、大面积共形褶皱结构制造关键在于可控的层间应力可控失配和良好的共形接触。然而,层间应力失配会诱发功能层/表皮层/软基多层系统层间滑移和局部分层现象,极大地影响了层间共形接触状态,甚至直接导致微纳米器件整体失效,严重制约了共形褶皱功能表面在器件性能调控方面的应用。
上海交通大学机动学院张文明团队联合上海交通大学化学与化工学院姜学松团队和中科院微系统所狄增峰团队,针对石墨烯共形褶皱制造技术中传统湿法转移工艺引入的分层失效难题,提出了一种显著增强石墨烯/PMMA (polymethyl methacrylate)/ PDMS (polydimethylsiloxane)之间层间界面黏合强度的后固化制备方法(图2),有效地消除传统工艺分层失效现象。上述后固化工艺可重复性和稳定性好、通用性强,可用于制备其他二维材料的共形褶皱结构,保证其具有良好的共形接触。
要点二:多层系统层间梯度界面层形成的化学机理
图3.多层系统层间梯度界面层形成的化学机理
(a-b)石墨烯/PMMA-PDMS三层体系的拉曼表征,其中,显著的D,G 和2D峰且I2D/IG比值表明单层石墨烯转移质量高、缺陷少;(c)石墨烯传统湿法转移技术得到的石墨烯/PMMA-PDMS三层体系中存在分明的界面层,且界面见存在界面液滴;(d)后固化转移方法得到的石墨烯/PMMA-PDMS三层体系,PMMA与PDMS之间存在梯度界面层,存在显著分子链运动引起的交错现象。为了揭示上述后固化工艺界面黏合强度增强效应的化学机制,进一步地,采用切面表征技术对石墨烯/PMMA/PDMS界面处进行了激光共聚焦表征,发现了高温后固化工艺可加速高分子链布朗运动,在PMMA与PDMS之间形成一层梯度界面 (图3),揭示了界面黏合强度的化学机理。
此外,通过对比分析不同制造工艺的褶皱表面特征,结合实验现象和屈曲失稳力学理论模型,厘清了共形褶皱的多尺度性与梯度界面层之间的关联关系(图4和5)。
图4. 三种制备工艺界面状态示意图
(a)传统湿法转移并去除转移层材料,石墨烯与表皮层之间存在界面液体;(b)传统湿法转移,表皮层与PDMS之间存在界面液体;(c)后固化转移工艺,表皮层与PDMS基底之间存在梯度界面层。图5. 不同制造工艺下褶皱表面图案对比研究
(a) 传统湿法转移;(b)传统湿法转移工艺,低温多步平坦化工艺;(c) 后固化工艺。要点三:后固化工艺界面黏合强度增强效应的力学机理
图6.传统湿法转移和后固化转移方法得到三层体系PMMA与PDMS界面强度对比分析
(a)湿法转移所得三层体系中在压应力(ε=5%, 10%, 30%)作用下存在显著的屈曲分层现象。(b)在后固化转移所得三层体系中,随着压应力增加,褶皱从二维无序多尺度褶皱转变成一维多尺度褶皱,但未观察到分层现象。(c)层级系统内压应力作用下屈曲分层和无分层式后屈曲行为力学示意图。为了揭示上述后固化工艺界面黏合强度增强效应的力学机理,胡开明等人分别建立了屈曲分层行为(buckle-induced delamination)、褶皱-分层转换行为(wrinkling-to-delamination transition)、无分层褶皱后屈曲行为(delamination-free post-buckling)的内聚力模型,推导出不同屈曲行为之间转换临界应力和临界界面黏合强度条件(图 6),阐明了后固化工艺增强界面黏合强度的力学机理。
要点4:多尺度共形石墨烯褶皱结构的连续衍射现象
图7. 多尺度共形石墨烯褶皱的连续光衍射现象
(a)多层系统在X和Y方向压力作用示意图;(b)相应的褶皱形貌演化过程。(c)相应的光栅衍射图案,其中褶皱的多尺度特征诱致了连续衍射图案。(d)多尺度褶皱的连续衍射原理示意图。我们还发现了多尺度共形石墨烯褶皱结构具有新奇的连续衍射现象(图7),与传统单一尺度褶皱离散衍射现象显著差异。
通过引入光栅衍射理论揭示上述现象的物理机制,发现了共形褶皱的多尺度性引起了多角度多级衍射光的叠加效应。此外,还系统性研究上述褶皱表面水接触角在机械应力作用下的调节规律。
上述功能化石墨烯表面具有优异的光学衍射性能、表面浸润性和性能长期稳定性,在光编码加密技术、光操纵、光逻辑电路、光学双稳态器件和可调超疏水智能表面器件等应用方面有着巨大的应用价值。
综上,作者针对石墨烯共形褶皱制造技术中传统湿法转移工艺引入的分层失效难题,提出了一种显著增强多层体系中层间界面黏合强度的后固化制备方法,构建了多层结构体系多尺度石墨烯共形褶皱功能表面,阐明了高温后固化工艺引入梯度界面层的化学机理,揭示了界面黏合强度增强效应的力学机理,有效地解决了多层硬膜-软基系统的分层失效难题。上述后固化工艺可重复性和稳定性好、通用性强,适用于制备其他二维材料的共形褶皱结构,保证其具有良好的共形接触,可用于调控二维材料的应力。进一步地,发现了多尺度共形石墨烯褶皱结构具有优异的连续衍射特性和表面浸润性,在光编码加密技术、光操纵、光学双稳态器件和可调疏水智能表面器件等应用方面有着潜在应用价值。该研究得到了国家杰出青年科学基金项目、上海市优秀学术带头人计划项目、国家自然科学基金和博士后创新人才计划等项目的资助。文章链接:
https://doi.org/10.1002/adfm.202003273
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