JACS : 基于BODIPY的可见与近红外光控高效聚合体系

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由于光在时间与空间上具有极高的可控性，光控聚合在许多先进制造技术（如：3D打印）中都扮演了重要的角色。然而，目前大多数光控聚合主要使用能量较高的紫外光，反应（固化）时间较长，同时需要较高的催化剂载量，对所使用材料以及应用领域都产生了极大的限制。近年来，随着LED光源与相关催化体系的发展，可见光催化的聚合体系有了一定的进展，但目前绿光与近红外光的聚合体系仍然需要较长的曝光时间以及较高的光强。

近日，克萨斯大学奥斯汀分校的助理教授 Zachariah A. Page 在 JACS 上发表了题为：Catalyst Halogenation Enables Rapid and Efficient Polymerizations with Visible to Far-Red Light 的文章。作者通过期望尝试发展温和高效的可见-近红外光催化的聚合体系解决光控聚合领域面临的部分问题。

图1. 目前主要的可见与近红外光敏剂以及本文所使用的BODIPY

引发剂+光催化剂是常见的光聚合体系，在光照下，光催化剂被激发，氧化还原电势发生改变，氧化或者还原引发剂使之能够引发聚合反应，在此过程中引发剂需要与光催化剂相碰撞才能够发生电子转移。作者假设如果能够延长激发态光催化剂的寿命，便会增加有效碰撞次数，聚合速率就会明显提升。他们选取了一类基于boron-dipyrromethene（BODIPY）染料作为光催化剂，该类染料合成较为方便，同时具有可控的光电性质与较高的吸光系数，在成像以及光热疗法等领域中广为应用。选取该染料的重要原因是因为其激发态能够发生有效的系间窜越（intersystem crossing），形成寿命较长的三线态，人们可以向该染料中引入卤素原子，通过“重原子效应”进一步提高系间窜越的效率。

图2. BODIPY染料等合成与吸收光谱

作者合成了一系列不同卤素取代的染料，并对其光学性质进行了表征。随着卤素原子的分子量不断增加，染料的最大吸收峰逐渐红移，同时其在绿光LED发射范围处的吸光系数可高达86000 M⁻¹ cm⁻¹，而较高的吸光系数能够潜在降低催化剂的使用量。接下来，作者尝试利用其发展聚合体系。他们选取了碘鎓盐与四烃基硼酸盐为引发剂对丙烯酸异冰片酯进行本体聚合（图3a），预实验结果显示在绿光LED照射下60 s就会发生快速的聚合。为了对整个过程进行定量的研究，他们发展了原位的红外光谱表征技术（图3b），结果显示卤代染料的聚合速率明显提升，并且随着卤素原子的原子量增加而升高，而当没有光照时聚合几乎不发生（图3c）。值得一提的是，对于碘代和溴代物，反应不到10 s就已经接近最高转化率，而所需光强小于0.5 mW/cm²，比市售的激光灯低了1个数量级以上。在极限条件下，催化剂载量可以低至0.001 mol %。

图3. 丙烯酸酯的聚合反应及其动力学研究

荧光光谱显示，随着卤素原子量的增加，其量子产率逐渐降低，说明对于重原子取代的染料其分子内非辐射淬灭要明显高于荧光。作者接下来进行了淬灭实验，发现电子供体更容易淬灭该类染料，说明该类染料更倾向于通过单电子氧化引发剂来引发聚合反应。瞬态吸收光谱说明，染料激发后卤素取代的分子更容易发生系间窜越转变为激发三线态，转化率随卤素原子量的增加而增大，而H取代的染料则几乎不发生系间窜越，这也印证了之前的假设。利用这一思路，作者进一步合成了能够响应近红外光的光催化剂。

图4. 引发聚合的机理，该光敏剂更倾向于通过Red. Quench引发聚合

利用该方法，作者实现了可见光控的3D打印技术（图5），在530 nm (∼1.8 mW/cm²)下即可实现单体的快速固化，相比于目前市场上主要的紫外光固化更有可能用于生物材料中。值得一提的是，打印出的材料具有荧光（图5b），说明有部分染料被包埋于其中。

图5. 基于该体系的3D打印

总结来说，本文成功地发展了高效的可见与近红外光催化剂用于光控高分子聚合，其机理是通过“重原子效应”增加体系内激发三线态染料的含量，进而增加其与引发剂的有效碰撞。利用该体系，作者成功的开发了基于可见光的3D打印技术，在生物材料等领域具有巨大的应用潜力。

原文链接: 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07136

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