华东理工大学林嘉平教授/蔡春华副教授《Angew》: 一种聚多肽环状螺旋组装体的研究

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纳米环由于其独特的几何形状和用途，如作为纳米反应器、光电器件以及特定功能结构的模板等，引起了人们的广泛关注。事实上，从拓扑结构来看，环可以看成是高度弯曲的圆柱体或空心的圆盘，而环状纳米结构通常也是由圆柱体或盘状体经复杂的形态演化过程而来，然而通过控制这些过程来制备环面组装体往往比较困难。因此，寻找一种制备均匀环面的有效方法是很有必要的。除了环状结构外，螺旋结构在自然界中也普遍存在，如DNA、胶原蛋白和烟草花叶病毒(TMV)通常具有不同大小尺度的螺旋结构。螺旋结构在手性识别、对映选择性催化、对映分离等领域具有广泛的应用前景。鉴于环和螺旋的有趣形态和特殊功能，它们的组合形态(即环状螺旋结构)可能具有重要意义，然而环状螺旋结构却很少被报道。近期，华东理工大学林嘉平教授、蔡春华副教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为：Helical Toroids Self-Assembled from a Binary System of Polypeptide Homopolymer and its Block Copolymer的研究工作。作者报道了一个有趣的发现：聚(L-谷氨酸苄酯)(PBLG)均聚物和聚(L-谷氨酸苄酯)-聚(乙二醇)(PBLG-b-PEG)嵌段共聚物可以在溶液中自组装形成均一的环状螺旋结构。具体来说，作者将PBLG₃₇₄₄与PBLG₇₈-b-PEG₄₅等当量溶解于THF与DMF混合溶剂中，通过透析的方式缓慢引入水溶剂而除去有机溶剂，最终即可发育出如图1所示的非常规整的螺旋环状组装体。

图1. 聚多肽螺旋环状组装体的形貌

为了揭示组装体结构的形成要素，如图2所示，作者通过调节PBLG₃₇₄₄与PBLG₇₈-b-PEG₄₅的比例发现：当只加入PBLG₇₈-b-PEG₄₅时，只观察到球状组装体的出现；当只有PBLG₃₇₄₄时，观察到的主要结构是表面光滑的环状组装体；当将PBLG₇₈-b-PEG₄₅/PBLG₃₇₄₄的比例由0.2上调至0.8时，过程中能明显观察到环状组装体表面的螺旋纹路逐渐加深。根据上述结果，作者推测PBLG₃₇₄₄主要发育出环状组装体，而PBLG₇₈-b-PEG₄₅则进一步在环表面组装形成螺旋纹路。进一步的，作者展示了将组装过程分拆为两步进行也可以得到与共组装相同的结果，即先将PBLG₃₇₄₄组装得到光滑的环结构，再加入PBLG₇₈-b-PEG₄₅在表面形成螺旋图案。该结果进一步阐明螺旋环状组装体的形成是一个层级组装过程。作者接下来探究了螺旋图案的可调控性，将PBLG₇₈-b-PEG₄₅与相反手性的聚(D-谷氨酸苄酯)-聚(乙二醇)( PBLG₇₈-b-PEG₄₅)等量混合，可以得到左手螺旋的图案；将PBLG₇₈-b-PEG₄₅与PBDG₇₈-b-PEG₄₅等量混合用于组装时，可以得到无螺旋图案的光滑表面；而调节PBLG₃₇₄₄的手性则不会对表面的螺旋图案的手性造成影响。

图2. 聚多肽螺旋环状组装体的结构研究

随后作者着手研究环状组装体的形成过程，如图3所示，通过逐步增加组装体系中水的比例作者依次观察到了纤维状、蝌蚪状以及环状组装体的生成，其中初始生成的纤维长于环状组装体的周长但细于环状组装体的直径，而蝌蚪状结构中的环周长则与最终生成的环产物相似，由此可以推测环状产物可能由最初生成的纤维组装体经回环-缠绕形成，而蝌蚪状组装体则是回环-缠绕过程的中间体。

图3. 聚多肽螺旋环状组装体的形成过程

结合布朗运动模拟(BDM)以及实验结果，作者最终将自组装路径描述如下：首先随着水的加入，聚合物在逐渐增强的亲疏水以及Π-Π相互作用的诱导下组装成纤维结构；然后随着水溶剂的进一步增加，组装体与原有溶剂间的界面能平衡被打破，在热力学的驱动下发生弯曲（曲率与聚合物刚性与相互作用强弱密切相关），乃至回环-缠绕形成均一的环状组装体；最后环组装体吸附嵌段共聚物形成光滑表面，并经由相分离过程逐渐发育出螺旋图案。

综上所述，作者通过PBLG₃₇₄₄与PBLG₇₈-b-PEG₄₅的二元体系的层级自组装制备了螺旋纳米环状结构，其中PBLG₃₇₄₄主要形成环状组装体模板，PBLG₇₈-b-PEG₄₅嵌段共聚物在此模板上进一步自组装成螺旋状图案。经过实验分析与理论模拟，作者指出环状组装体来源于PBLG₃₇₄₄形成的纤维结构的回环-缠绕，表面螺旋图案来源于PBLG₇₈-b-PEG₄₅诱导的手性相分离。该工作增强了人们对设计多肽层级组装的能力，具有潜在的生物应用潜力。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202004102

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