浙大高超/许震教授团队与清华马维刚教授团队Adv. Funct. Mater.:在结构功能一体化石墨烯纤维研究方面取得新进展
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为此,浙江大学高超、许震教授团队与清华大学马维刚教授团队(共同通讯)合作,利用先前建立的溶剂插层塑化的效应对初生的氧化石墨烯纤维进行二次塑化拉伸,大幅度消除石墨烯原丝中的无规褶皱结构。经过后续高温热处理,沿纤维轴向平直排列的石墨烯大大促进了石墨烯择优取向的结晶生长,得到高取向度和大尺寸石墨微晶的石墨烯纤维。这种石墨烯纤维取向度可达92%,石墨微晶尺寸达174.3 nm,远大于传统碳纤维内部微晶尺寸。高取向与大晶体的结合使得石墨烯纤维兼具高强度(3.4 GPa)与优异的电学(1.19×106S/m)、热学传导性(1480 W/m K),为推进结构功能一体化碳质纤维提供了新思路。这种塑化纺丝的工艺可以实现连续制备,有利于石墨烯纤维的工程化。该研究以题为“Highly Crystalline Graphene Fibers with SuperiorStrength and Conductivities by Plasticization Spinning”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》(DOI: 10.1002/adfm.202006584)上。论文的第一作者为高超教授团队的博士生李鹏。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江大学百人计划等相关经费的资助。
(3)石墨烯纤维原丝经过高温热处理,沿纤维轴向充分平直排列的石墨烯大大促进了石墨烯择优取向的结晶生长,得到高度有序与大尺寸石墨烯结晶单元的石墨烯纤维。其取向度可达92%,石墨微晶尺寸达174.3 nm。高取向与大晶体的结合使得石墨烯纤维兼具高强度(3.4 GPa)与优异的电学(1.19×106S/m)、热学传导性(1480 W/m K)。
图1 塑化纺丝制备高结晶的石墨烯纤维
图2 氧化石墨烯纤维塑性变形的应力-应变曲线,塑化的基本条件,以及塑化拉伸过程中的结构变化。
团队设计制造了多级塑化纺丝设备,获得了高度取向的石墨烯纤维原丝。通过SEM可以观察到纤维的直径由14 μm减小至6 μm,且表面径向褶皱逐渐消失。纤维的取向度与密度都有较大的提升,由WAXS计算纤维的取向度达86%,密度达1.75 g cm-3。
图3 多级塑化纺丝工艺与石墨烯纤维原丝的结构与性能
进一步对纤维进行石墨化处理,得到了石墨烯纤维。在石墨烯纤维原丝中,石墨烯片沿着纤维轴向平直排列大大促进了石墨烯的择优取向结晶生长。通过对WAXS二维图沿不同方向积分,可以得到石墨微晶在不同方向的取向与结晶尺寸的信息。由方位角积分分析得到石墨烯纤维取向度达到92%。通过沿qy和qx方向上进行径向扫描获得100和002峰的半峰宽值,计算得到石墨微晶的横向长度和厚度,充分塑化拉伸后的石墨烯纤维晶体长度提高至174.3 nm,比未增塑的石墨烯纤维增加220%,这归因于塑化纺丝带来的致密且排列整齐的微观结构。高分辨率透射电子显微镜结果也直观证明了该结论。
图4 石墨烯纤维的结晶结构
高度取向与高度结晶的微观结构使得石墨烯纤维兼具高的拉伸强度与优异的功能性。经过塑化纺丝,石墨烯纤维的强度可以达到3.4 GPa,比未经过塑化纺丝的石墨烯纤维高200%,同时纤维还表现出突出的电学与热学的传导性,其导电率达到1.19×106S/m,导热率达到1480 W/m K。石墨烯纤维的高强度主要得益于其致密与规整排列的石墨微晶单元,大大减少了晶界缺陷与应力集中效应。石墨烯纤维优异的功能性主要来源于较大的石墨微晶尺寸,减少了电子与声子的散射。
图5 石墨烯纤维的综合性能
本文提供了一种制备结构功能一体化石墨烯纤维的思路和方法。通过对石墨烯宏观组装体塑化效应的新理解,制备了高度取向的石墨烯纤维原丝,并促进了石墨化过程中的择优取向结晶,得到高度有序与高度结晶的石墨烯纤维。这种多级塑化纺丝的方法和工艺便于规模化放大。该工作在高超教授团队前期积累和前人工作经验总结的基础上完成 (Nat. Commun., 2011, 2,571; ACS Nano, 2011, 5, 2908-2915; Adv. Mater., 2013, 25,188-193; Chem. Mater. , 2017, 29,319−330)。
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006584
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