中山大学谢庄副教授/深圳大学周学昌教授合作《Soft Matter》综述：构筑复杂多样大分子接枝表面的最新进展

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细胞表界面拥有复杂度媲美甚至超越微电子芯片的多功能化复合生化结构体系，其决定了各种奇妙的细胞行为、生物识别、物质与信息传输等。受自然界启发，研究者们结合微纳米技术可通过在表面上构筑共价接枝大分子复杂结构来模拟生物界面，从而实现具有独特表界面功能的高分子复杂图案及高通量生物分子多功能芯片等。

近日，中山大学的谢庄副教授和深圳大学的周学昌教授（共同通讯作者）在Soft Matter刊登了题为“Recent Progress in Creating Complex and Multiplexed Surface-Grafted Macromolecular Architectures”的综述。本文首先简要介绍了表面接枝大分子的特点，然后总结了复杂表面结构制备自2014年来的最新进展，重点介绍了实现可控表面结构与多组分复杂大分子阵列的策略，并对这些复杂大分子结构的应用进行了简要讨论。

1. 以接枝大分子链为模块构建复杂表面形貌

图1  (A-C)聚合物刷在宏观平面和纳米颗粒表面生成聚集聚合物胶束纳米阵列。(D-E)接枝DNA在纳米尺度可控坍塌制备纳米线示意图。(F)聚(五氟苯基丙烯酸酯)刷通过聚合后修饰制备纳米表面褶皱。(G)包含光响应型表面活性剂的聚合物刷实现光化学图案化。

不同接枝密度下接枝大分子链的不同构象转变和自组织行为可以形成聚集的纳米结构域或有序的纳米晶，这些结构域可以根据外界环境刺激和链的化学性质进行调节。图1展示了以聚合物刷为媒介，结合电子束刻蚀、光刻、接触印刷等，可实现各种纳米形貌的可控制备。另外，近年来合成策略的发展可实现对聚合物刷的接枝密度进行灵活调节，及实现从纳米到微米的高度范围。比如调节三维空间内的引发剂密度、控制聚合及接枝条件、利用高分子结晶实现接枝等。

结合微纳制造技术，如图2所示，聚合物刷可实现任意复杂的三维表面纳米结构的批量化制备。目前有两种策略可实现三维聚合物刷结构。首先，可以通过聚合动力学控制生长不同分子量的高分子链。其次，通过局域接枝密度或纳米图案密度的调节，可以实现聚合物刷从坍塌到伸展的构象控制。其中控制聚合物刷密度的方法又可分为控制引发剂密度图案，与通过选择性去除已生长的聚合物链。基于这些原理，利用高分辨率纳米刻蚀技术将二维位图图像的像素密度转化为表面的化学密度，即可以快速实现任意超精细三维纳米结构的制备。

图2 任意三维聚合物刷纳米结构制备示意图。

2. 多组分复杂大分子阵列的制备

由于表面接枝允许聚合物层的共价结合，且接枝高分子链在多步处理过程中可保持稳定，因此非常适合在表面上接枝多种化学成分。在合成过程中，通过在大分子链上引入不同的单体，还可将对化学组分的控制扩展到三维空间。因此，可以将具有不同功能的接枝大分子组合在一起从而模拟复杂的生物界面环境。

图3 (A)典型依序接枝方法的示意图。(B)用于同时多路接枝的典型多组分打印技术示意图。

制备多组分复杂表面接枝大分子阵列的方法可分为依序接枝和同时接枝两类。如图3所示，依序接枝中，通常是聚合物接枝过程重复多个循环，只要后者不影响之前接枝的链或表面即可。其中在光固化3D打印中大放异彩的数字微镜投影技术与微流控技术相结合可同时实现对多种大分子结构的形貌及组分在三维层面上的精确控制，实现复杂功能表面的制备（图4）。在同时接枝过程中，可以通过多组分打印技术将多个微纳级反应溶液定点放置于基底，以实现不同组分同时与表面相连接。所采用的多组分打印技术包括利用毛细管、喷嘴、微通道悬臂等的微液滴点样、激光诱导转移、微流体打印以及聚合物笔打印等。其中微通道悬臂打印、激光诱导转移、微流体打印等技术近期被用于生物大分子的表面原位合成以制备多通道复杂生物芯片。而聚合物笔打印将有望以低成本实现微纳米多组分阵列的高通量制备。

图4 数字微镜投影结合微流控实现表面光化学调控多组分大分子阵列。(A-C)多组分聚合物刷制备。(D-F)复杂组分梯度聚合物刷结构制备。(G-I)光化学降解制备多组分生物分子阵列。

3. 表面接枝大分子复杂阵列的应用

复杂接枝大分子表面在多个研究领域具备应用潜力。在微纳加工中，化学稳定的接枝层可以作为可靠的抗蚀模板将聚合物微纳结构转移到其他材料基底。此外，图案化聚合物刷可用于制造新型光学微纳结构、电化学微电极阵列或复杂的微机电机械系统。对接枝大分子结构形貌与组分的精确控制可广泛应用于化学过程、生物大分子及细胞行为的基础研究，比如制备高灵敏即时检验生物芯片对DNA、抗体、癌细胞等进行检测，利用表面纳米结构和刺激-响应链行为在单细胞水平上控制细胞的粘附、生长、定向和释放等。

图5  (A)用3D图案化PMMA聚合物刷作为蚀刻层制备3D金属结构。(B)基于生物分子接枝聚合物刷阵列的表面等离子体共振成像(SPRi)芯片上进行高通量分析。(C-D)三维聚合物刷实现蛋白高密度固定与细胞选择性粘附。(E)底层交联聚丙烯酰胺(PAAm)嵌段和顶部用RGD肽功能化的聚丙烯酸(PAA)嵌段结构用于细胞粘附研究。

本综述介绍了接枝大分子结构的表面工程，同时阐明和分析了在不同的制造策略和应用中合成、加工、图案和功能之间的相关性。对刚进入这一领域以及那些需要快速了解功能表面接枝结构的性能、加工、性能和应用进展的人们提供了参考。然而，目前研究在提高大分子接枝体系复杂性方面仍存在挑战，比如实现更小尺度的高密度阵列，高通量多路阵列在不同尺度的批量化生产，可擦写，动态切换和自修复的表面功能等。虽然表面接枝的应用潜力已得到验证，但考虑到实际应用环境下的长期使用，仍有大量工作值得进行。希望通过多学科的交叉和合作，可以解决相关问题，以获得更好的控制合成和接枝过程的方法，更精确的结构组成控制以及新功能的开发。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sm/d0sm01043j

作者简介：

谢庄副教授为中山大学2017年“百人计划”引进人才。于香港理工大学纺织与制衣学系获博士学位，在美国西北大学化学系Chad A. Mirkin组从事博士后研究。近年来在Angew. Chem. Int. Ed，ACS Nano，Small，Science，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.等杂志发表文章40余篇，主持国自然面上、青年基金2项及广东省、广州市项目。主要研究方向为微纳米打印、功能高分子表界面、柔性可穿戴器件等。

更多信息见个人主页：

https://www.x-mol.com/groups/xiezhuang_sysu

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