苏州大学孙靖宇教授课题组Nano‑Micro Lett.：3D打印NiCoP/MXene复合电极材料

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3D打印在电化学储能领域已经得到广泛的应用。一般情况下，具有优异导电性的轻质碳材料成为研究的热点。然而由于碳基器件相对较低的面积和体积能量密度，极大地限制了其在实际中的应用范围。对称型超级电容器具有高的功率密度和安全稳定性，但是它的工作电压较低阻碍了其能量密度的发挥。

3D Printing of NiCoP/Ti₃C₂ MXene Architectures for Energy Storage Devices with High Areal and Volumetric Energy Density

Lianghao Yu, Weiping Li, Chaohui Wei, Qifeng Yang, Yuanlong Shao, Jingyu Sun*苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组，采用湿法化学及热磷化步骤，结合3D打印构筑非对称超级电容器，这为制备高面积/体积能量密度器件提供新的方法。

图文导读

I NCPM复合电极的制备及打印器件的制备

NCPM的设计是通过湿法化学和原位磷化步骤得到，如图1a所示，磷化步骤以及与MXene的结合可以有效解决双金属氢氧化物导电性差的问题，促进电化学反应的动力学过程。进一步对墨水的微观形貌进行分析，可以发现活性材料与CNT能够较好地交织在一起，进而有效构筑导电网络(如图1b，c所示)。3D打印可以通过控制打印电极的层数，进而制备不同厚度的电极(图1d)。

图1. (a) NCPM材料的合成及3D打印示意图。(b, c) NCPM/CNT墨水的微观形貌。(d) 3D打印设计厚度可调的样品。其中图d中的比例尺分别为8 mm。

II 复合材料的形貌表征

图2考察了NCPM的形貌及结构特征。从高分辨TEM可以发现(图2d)，同一区域存在NCP和MXene两种的晶格条纹，表明NCPM复合材料的成功制备。为了进一步表征合成的NCPM的晶体结构和化学成分，进行了XRD和XPS分析，如图2g-i所示。XRD的数据表明复合材料主要存在NCP的信号；XPS的数据主要表明NCP和Ti₃C₂之间存在相互作用。

图2. (a-c) NCPM的SEM及TEM图。(d) NCPM的HRTEM图。(e, f) NCPM的STEM和对应区域的元素Mapping。(g) NC, NCM和NCPM三种材料对应的XRD图谱。(h, i) NCPM的Ni 2p和Co 2p分别对应的XPS谱图。

III 3D打印墨水的流变特性分析

在进行3D打印前，我们需要分析和表征墨水的流变特性，判断其是否满足打印的要求。如图3d-f所示，浓缩后的CNT与CNT/NCPM墨水两者在整个剪切压力范围内都具有剪切变稀的非牛顿流体特性。通过调整打印的速度，可以获得不同宽度的电极、可调负载量的器件，如图3c所示。进一步对冷冻干燥后的电极断面和表面结构进行观察，发现打印后的电极具有丰富的孔道结构，这有利于电解液的渗透和离子的传输(图3g-i)。

图3. (a, b) 3D打印设备和打印电极的实物图。(c) 不同打印速度对应电极宽度分布统计图。(d) 制备的NCPM/CNT和CNT两种墨水的表观粘度与剪切速率的关系。(e, f) 储存模量和损失模量分别与剪切压力和频率之间的关系。(g, h) 打印电极的表面及截面SEM。(i) NCPM/CNT电极在冷冻干燥后的微观形貌图。

IV 打印电极的三电极电化学性能

在扫描速率为10 mV/s的情况下，通过三电极装置分别测试NC、NCP和NCPM三者的循环伏安曲线(CV)，其中较大的曲线面积表明较高的容量存储，从图4b中可以看出NCPM的容量最高。NCPM相对于NCP和NC在结构上具有一定优势，主要由于MXene的引入为双金属氢氧化物的合成提供了更多的生长位点，结合MXene良好的导电性，可以进一步提升电极材料的反应动力学。通过借助3D逐层打印技术，得到厚度不同、负载量不一的电极。分析可得，随着电极厚度的增加，面积负载量也逐渐增大，因此对应较高的面积电容。然而，相对于薄电极，厚电极的离子和电子传输速度较为缓慢，因此相对厚的电极其体积容量可能会受到一定的影响，如图4e所示。

图4. (a) 3D打印不同厚度的NCPM电极的光学照片。(b) 三电极体系测试NC、NCP、NCPM三种电极材料的CV曲线。(c, d) NCPM/CNT在不同电流密度下的GCD曲线及循环稳定性。(e) 不同打印电极的面积和体积容量。(f) 本工作制备的电极与其它体系的对比。

V 打印非对称超级电容器

我们在打印电极的基础上设计了非对称的超级电容器(ASC)，这可以进一步提高整个器件的能量密度。为了达到ASC的最佳性能，正负极要满足电荷平衡(Q+ = Q−)，可确定两者的材料比例；并通过CV曲线来确定两电极之间的电压区间为0−1.4 V，如图5b，c所示。在充放电电流密度为12 mA cm⁻²的条件下对电化学储能器件进行循环性能测试，在5000次恒流充放电后，ASC仍然保留初始比电容值的87.5%，显示出较好的循环稳定性，如图5f所示。通过对电极厚度的优化，以及拓宽后的电压窗口，最终可以得到整个器件的面积和体积能量密度分别为0.89 mWh cm⁻²和2.2 mWh cm⁻³(图5g)。

图5. (a) 3D打印非对称超级电容器正负极电极。(b) 在10 mV/s扫速下打印电极的CV曲线。(c) 不同电压区间内的CV曲线。(d) 不同扫速下的CV曲线。(e) 不同电流密度下的GCD曲线。(f) 两电极对应的长循环稳定性。(g) 打印NCPM与其它体系的面积与体积能量密度对比。

该工作可控合成了NiCoP/MXene (NCPM)复合材料，通过3D打印构筑厚度及负载可调的电极，设计制备了NCPM-CNT//AC-CNT的非对称超级电容器，评估了其面积及体积能量密度，得出如下结论：(1)复合材料相比于单独MXene和NCP具有更好的电化学性能；(2)CNT作为墨水的调粘材料，不仅可以维持电极结构的骨架，还可以提供良好的导电网络；(3)3D打印的非对称超级电容器结构最终可实现高的面积和体积能量密度。

论文链接：

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00483-5

作者介绍

孙靖宇

本文通讯作者

苏州大学 教授

▍主要研究领域
主要从事烯碳能源材料的控制制备与器件应用研究。

▍主要研究成果

近年来在Adv. Mater., Nature Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., ACS Nano等期刊发表学术论文120余篇。发展了低维碳材料可控生长的Direct-CVD技术，探索研发石墨烯玻璃、石墨烯晶圆、烯碳隔膜等新材料，实现了烯碳基墨汁的宏量制备及能源器件的印刷化集成。研究成果被科学网, Nature Mater., Materials Views, Phys.org等亮点报道。主持中组部人才计划项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项子课题、国家自然科学基金委、江苏省科技厅、苏州市科技局等科研项目7项。获北京大学优秀博士后奖、江苏省“六大人才高峰”、苏州大学优秀博士学位论文指导教师(2019)、苏州大学五四青年奖(2020)、牛津大学Varsity Award等奖励。

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