北京化工大学宋怀河教授/新疆大学张苏副教授JMCA综述：面向实用化的超级电容器炭电极材料设计

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超级电容器凭借其高功率密度、长使用寿命、以及优异的安全性能，在刹车能回收、飞机安全门、智能电网等领域占据着重要地位。电极材料是超级电容器的核心组分，对其进行结构设计和性能优化是超级电容器研发的关键。目前，随着电动汽车、小型移动设备、可穿戴器件等新兴应用领域的快速发展，低成本、轻量化、小型化成为超级电容器的发展趋势，同时也对电极材料提出了更高的要求。

对于实用型超级电容器，应当尽可能提高储能活性物质的比重，减少电极壳、集流体、隔膜、电解液等非活性物质的用量，以实现器件整体容量和能量密度的最大化。因此在大负载量（> 10 mg cm^-2）情况下保持材料的高容量和高倍率性能，是兼顾器件高能量和功率密度的关键。多数文献报道的电极材料通常采用较低负载量（< 5 mg cm^-2），以充分暴露活性位点，缩短电子和离子传输路径，提高电化学性能。然而低负载量会增加集流体、电解液等非活性组分用量，不利于器件的低成本、轻量化、小型化发展。

而随着电极负载量（厚度）的提高，电子和离子传输通道受阻，可利用活性位点减少，使活性物质的容量和倍率性能发生快速衰减。材料的理论性能和实际性能之间的这一差距，极大地制约了各种新型电极材料的实际应用。

图1. 超级电容器炭电极材料实用化设计的关键

近日，北京化工大学的宋怀河教授和新疆大学的张苏副教授在国际期刊Journal of Materials Chemistry A在线发表了题为“Carbon Materials for High Mass Loading Supercapacitors: Filling the Gap between New Materials and Practical Applications”的综述文章。

本文从整体导电网络和离子通道构筑、致密结构设计和自支撑电极制备的角度，总结了高负载量炭电极的设计与制备方法，分析了基础电化学过程与动力学、材料构效关系、新型活性位点设计等，以及经典双电层理论、离子过屏蔽现象、超微孔或层间限域效应、孔道中离子的传输动力学等相关内容，最后对本领域存在的问题和挑战及未来的发展方向进行了评述和展望，有望为高性能实用型炭电极材料的研究和发展提供一定参考。

图2. 薄电极（左）和厚电极（右）中电子和离子传输通道示意图
I  高面容量炭电极材料的开发

经典双电层理论认为，双电层形成与演变动力学受到电极体相中的电子传输和电解液中的离子传输共同控制。本章节从整体导电网络和连续离子传输通道两个方面阐述了高面容量电极材料的结构设计思路。

针对厚电极中电子传输受阻的问题，研究者们提出了将高导电纳米炭材料（如碳纳米管、石墨烯）与多孔炭复合，从而构筑外部导电网络；在炭前驱体中包埋高结晶石墨烯量子点构筑内部导电网络；直接利用石墨烯量子点组装成炭等方法，有效提高电极的导电性。

针对厚电极内部离子传输通道不足、材料利用率低下的问题，研究者们提出了通过模板法设计分级贯通多孔结构，利用植物自身组织结构降低孔道曲折度等思路，有效促进离子在电极内部的快速迁移。通过提高电子和离子传输性能，高负载电极的面容量和倍率性能均得到有效改善。

II  致密炭电极材料的设计

具有大比表面积和丰富孔道的多孔炭材料通常堆积密度较低（0.3-0.6 g cm^-3），限制了材料的体积性能及其在集流体表面的负载量，不利于实现器件的小型化。炭材料的致密化过程通常会降低其可利用比表面，破坏离子传输通道，造成致密炭即使在较低负载量下倍率性能仍然不佳。

针对炭材料堆积密度与储能空间之间的矛盾，本章节从制备超微孔炭、组装石墨烯致密体、引入新型储能活性位点三个方面，结合离子在超微孔或石墨烯层间的限域效应和传输动力学，致密石墨烯组装体内部离子通道设计，赝电容组分、缺陷结构等活性位点的储能机理等，对致密炭的电容性能进行了总结和分析。

通过贯通超微孔结构设计、石墨烯片层刻蚀造孔、片层间距调控、活性位点设计等手段在致密炭内部保留充足的电荷/离子传输通道，有效改善了其在高负载情况下的容量和倍率性能。

III  自支撑电极的制备

器件的轻量化设计需要尽可能减少非活性组分的比重。金属集流体是质量和价格占比最高的非活性组分，并且与炭电极材料之间存在较大的界面阻抗，因此实现活性物质与集流体的功能整合，制备自支撑电极材料，是实现器件轻量化、低成本的重要研究方向之一。自支撑电极要求材料具有优异的导电性、良好的结构稳定性和电化学活性。

此外，在器件组装过程中需要对电极进行裁剪、卷绕、引出极耳等加工处理，要求电极具有足够的力学强度、柔性和可加工性。因此，选取合适的前驱体材料是制备高性能自支撑电极的关键。本章节总结了炭纤维织物和纳米炭薄膜两类材料的制备，通过对炭布进行电化学/酸/空气活化处理，极大提高其比表面积和容量；石墨烯及其衍生物能够通过刮刀涂膜、溶液纺丝等方式组装薄膜电极，在高负载量下仍表现出较高的容量和良好的倍率性能。

IV  前景与挑战

近年来，超级电容器炭电极材料在高负载情况下的电化学性能受到越来越广泛的关注，取得了快速的发展，但仍然存在一些问题和挑战亟待解决。

炭材料孔道结构复杂，对其尺寸、分布、几何形状、曲折度，以及材料无序堆积形成的孔隙结构的表征和调控十分困难；超微孔或石墨烯层间限域空间内双电层结构的形成与演变、离子间以及离子与炭壁的相互作用、离子扩散和交换动力学过程等问题仍然不明确；官能团/杂原子、缺陷结构等储能位点的掺杂位置、构型、浓度、反应活性等问题仍需进一步探索；对自支撑电极的力学强度、长程导电性、电化学活性、柔性、结构稳定性等性质的综合改善及其在大型器件中的实际应用仍具有挑战性。

另外，在器件的生产过程中，电极浆料的均匀混合和涂覆、电极的烘干、电极体系的有效匹配、器件的设计和组装等步骤对于电极材料的充分利用以及器件性能的优化也非常重要.
论文链接：
Carbon Materials for High Mass Loading Supercapacitors: Filling the Gap between New Materials and Practical Applicationshttps://doi.org/10.1039/D0TA08265A

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