北大潘锋教授团队Angew:Grotthuss质子传输助力高能量密度水系电池
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近期,北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在国际著名科技期刊Angewandte Chemie上发表了题为“Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport”的文章。文章针对Zn-MnO2水系电池体系进行了质子传输机理方面的研究,具体来说,作者合成了一种Ni掺杂的α-MnO2,通过实验和密度泛函理论(DFT)计算发现了MnO2在放电过程中的四方/正交(tetragonal/orthorhombic, TO)畸变,这种畸变极大了降低α-MnO2的[2×2]孔道内相邻Mn-O键之间的距离,促进了H+在孔道内的Grothuss传输。同时,作者也发现了Ni掺杂(替代部分Mn的位置)会促进该TO畸变过程,从而进一步的促进了Ni-doped α-MnO2晶格内H+的扩散动力学。基于该电化学反应机制,Ni-doped α-MnO2发挥出高的容量和能量密度/功率密度。本文中对未来水系电池高性能正极材料的设计调控具有理论指导作用。
图1 α-MnO2电极(KMO电极)和Ni掺杂α-MnO2电极(NKMO电极)的结构表征与电化学性能
(D) 两种材料CV曲线(0.95-1.85V, 0.1 mV s-1)。
(E) 两种材料0.05C(1C = 308 mAh g-1)电流下的恒电流充电/放电曲线。
(F) 两种材料在0.1C至10C的电流范围内的速率性能。
(G) KMO和NKMO电极的能量密度和功率密度。
(H) 两种材料在4C的电流下的长循环性能和相应的库仑效率。图2 循环中的H+/Zn2+共嵌入与结构演化
(B和C) 分别展示了NKMO电极在完全充电和放电状态下(B)Mn 3s和(C)O 1s峰的XPS光谱。
(D) Zn / KMO和Zn / NKMO电池在不同荷电状态下的非原位XRD图谱。
(E) DFT预测的所有H+嵌入构型(空心圆)的形成能Ef,包括的KMO凸包(实心圆)中的基态,以及KMO和NKMO的理论电压曲线。
(F) x = 1.375时的HxNi1/16K1/8Mn15/16O2的优化结构,其中某些Mn离子从八面体位置被置换。
(G)H+离子插入KMO和NKMO后,其基态构型的演变。图3 Ni掺杂对四方正交(TO)畸变的影响(B) α-MnO2中原始和扭曲的氧骨架的示意图,以及O 2p和过渡金属3d状态之间的相互作用。
(C和D) KMO (C) 和 NKMO (D) 中Mn和Ni 3d轨道的DOS,以及相应的能带结构示意图。
(E和F) NKMO电极的完全充电 (E) 和完全放电 (F) 状态的STEM分析和相应的SAED模式。图4 畸变的α-MnO2中的质子动力学
(B) 畸变的α-MnO2中,三个H+离子沿[2×2]隧道的Grotthuss质子传输。
(C) 两种H+迁移机制的相应能垒。
(D) Grotthuss机制下H+阵列协同扩散的示意图。
(E) KMO和NKMO电极在1.39 V电压下(相对于Zn / Zn2 +)的EIS。
(F) 可能的TO畸变如何调节α-MnO2容量的机制模型。与H+的直接跃迁相比,基于Grotthuss机制进行扩散传输会极大降低H+迁移的扩散势垒,因此这种扩散机制能显著改善H+的动力学,并允许H+快速进入α-MnO2晶格中的氧化还原位点,促进活性材料容量发挥。同时,作者首次报道了基于TO畸变的H+的Grothuss扩散机制,并提出Ni掺杂促进了该扩散机制下的H+扩散传输。特别的,本文并没有以降低电压或者降低循环性能来实现容量的提高,因此这确保了电池长循环期间的高能量密度。作者预计,通过综合纳米结构的调整与设计,可以进一步提高α-MnO2的电化学性能,这值得进一步探究。文章链接:
Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011588来源:北京大学
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