引经据典！Avelino Corma院士顶级综述：单原子/团簇pick多孔晶体材料，如何在多相催化领域“大显身手”！

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纳米颗粒基催化剂的构-效关系，在很大程度上取决于负载孤立的金属原子或由几个原子组成的金属原子团簇。然而，在反应过程中，这些活性物种易烧结成较大的纳米颗粒，从而影响催化剂的活性、稳定性。一种用于提高稳定性的策略是通过将纳米颗粒限制在多孔晶体材料中(如沸石和金属有机框架MOF)。更重要的是，金属原子/团簇与多孔框架之间的相互作用，可用于改变金属原子/团簇的几何和电子结构。

鉴于此，瓦伦西亚理工大学的Avelino Corma院士等人讨论了限制在沸石和MOF中的亚纳米物质(孤立的金属原子或纳米团簇)的结构特征、合成方法、表征技术和催化应用。首先从限域于沸石和MOFs中的孤立原子和团簇的几何、电子结构方面进行讨论，作者比较了限域/非限域情况下孤立原子和团簇的的催化活性，并对该领域的发展进行展望。相关工作以Confining isolated atoms and clusters in crystalline porous materials for catalysis为题在《Nature Reviews Materials》上发表论文。

当单个金属原子负载于传统固体载体上(如碳、金属氧化物、硫化物、合金等)，其几何结构总是取决于固体表面的原子排列，而电子结构取决于金属原子与配位原子间的相互作用。尽管这类固体载体可以提供一个明确的配位环境来捕获单个金属原子，但由于固体载体表面存在非均匀缺陷，实际固体催化剂中的孤立原子通常是随机分布的。而使用微孔晶体载体(如沸石和MOFs)可以有效改善其均匀性(图1)。特别地，使用这些载体还可以提高烧结的稳定性，这对实际应用至关重要。

图1 孤立原子和金属原子团簇负载在不同的载体上

传统地，约束效应对孤立的金属原子的几何结构没有明显的影响。然而，在沸石和MOFs中，框架本身或特定的外框架位置会影响金属原子的几何构型。金属原子与配体发生配位时，沸石骨架与金属配合物之间的范德华作用会更强。在这种情况下，沸石骨架可以影响金属配合物的几何构型，进而影响配合物的反应性和选择性。对于金属团簇，载体可通过电荷转移、化学键影响金属团簇的几何、电子结构。此外，多孔载体的结构也强烈地影响着反应物的可接触性、金属团簇在多孔材料中的迁移率。

对于限域在微孔材料中的亚纳米金属团簇，当金属种的尺寸小于微孔基体中的空腔尺寸时，其约束效应不如较大的金属种强。另外，考虑到金属物种与反应物的结合，多孔基体会影响金属与反应物的相互作用，从而影响催化活性。例如，由于“分子过滤”效应，大于孔径的反应物不能接触到金属物种，如上图c所示。

图2 沸石晶体中引入金属催化剂的不同方案

在沸石中合成孤立的金属原子和团簇的常用方法，包括合成后处理(如浸渍、离子交换)或一锅合成，如图2所示。例如，通过合成后处理的方法，有可能在沸石中引入单核金属配合物。然而，在这些方法中，部分金属前驱体可能无法穿透微孔，而可能沉积在表面或次表面区域。在热处理或反应条件下，这些金属物质仍可以迁移到表面并烧结成纳米颗粒。因此，为了增强金属物种与沸石骨架之间的相互作用，通过一锅法将单原子封装在沸石晶体中可能是较好的选择。这种方法可以追溯到20世纪70年代，当时首次报道了将金属配合物封装在沸石晶体中。与上述基于沸石合成催化剂的方法类似，MOFs中孤立原子和亚纳米金属团簇的产生也可以通过合成后处理或一锅合成的方法实现。通过利用MOF中配体吸附、或利用孔径工程实现单个金属原子/团簇的捕获。例如，李亚栋院士团队基于主-客体化学，在原位晶体生长的条件下，将金属前驱体封装在笼状的金属有机框架孔洞中，形成了金属前驱体在金属有机框架（ZIF）中的均匀分散的主客体结构，在随后的高温煅烧中，金属前驱体分解并被固定在ZIF衍生的碳氮基底上。值得注意，该方法具有相当的普适性，能够实现覆盖元素周期表中位于3d、4p、4p、5d的具有催化活性的各种金属单原子位点材料的合成。

表1 多孔材料中孤立金属原子和团簇的表征技术

每种表征技术都有各自的优点和局限性，如表1所示。例如，由EXAFS光谱可直接获得单分散金属原子的配位结构，而用AC-STEM检测同一样品时，可以观察到大量的金属原子/团簇。另外，由于孤立原子的对比度较低，AC-STEM只能观测到部分孤立原子。因此，通过结合EXAFS、红外光谱互补，可以进一步获取更加准确的金属原子结构信息。

图3 Pt-沸石对丙烷脱氢的催化性能研究

在本节中，讨论了限域在沸石和MOFs中的亚纳米金属物种在各种非均相催化反应中的催化性质。以Pt-沸石催化丙烷脱氢为例，如图3所示，利用HR HAADF-STEM及iDPC技术，对纯硅质MFI沸石孔道中高度稳定的亚纳米Pt和PtSn簇的位置进行了准确定位与表征。该催化剂对工业上重要的丙烷脱氢制丙烯反应具有很高的稳定性、选择性和活性。且这种稳定亚纳米金属催化剂的策略可以推广到其它晶体多孔材料中。

图4 CHA沸石中Cu物种对NO_x选择性催化还原活性的影响

通过对CHA沸石中Cu密度对选择性催化还原(SCR)NO_x产NH₃反应性影响的研究，揭示了限制在沸石中的Cu物种的动态结构。结合稳态和瞬态动力学测量，X射线吸收光谱和第一原理计算，证明了在反应条件下，移动的Cu⁺可以通过沸石孔隙并形成瞬态离子对，这种瞬态离子对涉及到O₂介导的Cu^I→Cu^II氧化还原步骤与SCR的整合，即单位点Cu物种可以通过CHA的8元环结构进行移动，形成双核Cu物种作为低温NH₃-SCR反应的活性位点。静电束缚到框架Al中心限制了每个离子可以探测的数量，从而限制了形成离子对的能力。这种单个原子多核位点的动态的、可逆的形成证实了一个有趣的现象：多核位点会落在异质或均相催化剂的常规界限之外。

图5 MOFs中金属物种的光催化、电催化性能

将金属原子或团簇引入MOFs，一个典型目的是利用它们作为光催化过程中的助催化剂。如图5所示，其中a表示一个孤立的金属原子或团簇充当协同催化剂，捕获由MOF吸收光电子所产生的电荷载流子；b表示光电子被光敏剂吸收，所产生的载流子随后被转移到邻近的金属部位；c表示在光敏剂材料(例如半导体和等离激元纳米粒子)中产生光生载流子，然后转移到含有亚纳米金属物质的MOF中。例如，中国科技大学江海龙教授首次报道了MOF稳定单原子催化剂的制备，并研究了其光催化性能，同时对光催化过程中的电荷转移以及光催化机理进行了初步探讨。单原子Pt限域在Al-MOF中，在光催化产氢的过程中，使电子从MOF光敏剂转移到Pt电子受体。密度泛函理论计算表明，单个Pt原子引入MOF提高了氢的结合能，从而显著提高光催化产氢活性。当MOF结构由一个Π共轭体系构建时，其高导电性使其有望用于电催化反应体系。例如，加州大学伯克利分校的杨培东院士等人将Co-卟啉MOF负载在CNT上，可用于电催化还原CO₂产CH₃OH。光谱电化学测量结果表明，在电催化条件下，MOF结构中的Co²⁺可以被还原为Co⁺。

除了使用CNT作为电荷转移的导电载体，并稳定了分子Co催化剂。类似地，将单层金属酞菁MOF与导电2D材料(如石墨烯)进行结合，也表现出高效、稳定的电催化CO₂还原活性。

文章信息：

Confining isolated atoms and clusters in crystalline porous materials for catalysis，Nature Reviews Materials，2020. 

https://www.nature.com/articles/s41578-020-00250-3

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