Chem. Eur. J. ：金属有机骨架包覆CoCu纳米粒子用于硝基苯甲醛类的选择性转移氢化反应：半程注入法筑造活性铠甲

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东北大学孙宏滨课题组采用新型中途注入法设计合成了具有Fe₃O₄核的金属有机骨架包裹CoCu纳米粒子的铠甲型复合材料（Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-CoCu@UiO-66）。该材料可作为一种高效且可回收的催化剂，用于硝基苯甲醛类化合物的选择性转移加氢反应，其对醛基加氢的化学选择性高达99％。利用半途注入法使MOF和纳米粒子的巧妙复合，在催化反应中实现了“1+1>2”的策略。

图1.Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-CoCu@UiO-66用于硝基苯甲醛的选择性转移氢化反应

设计开发具有多功能位点复合结构的非均相催化剂，实现有机反应的高效绿色转化，特别是对氢化体系的反应性和选择性精确调控，具有十分重要的意义。金属-有机框架(MOFs)，由于其高比表面积、高孔隙度和结构可调等独特性能，能够结合其他功能组分制备具有新型微观结构、多功能位点、性能优良的复合材料。同时，由于金属纳米粒子具有较大的单位体积接触面积和均匀的金属活性中心，可作为MOFs的理想复合组分。而来自MOFs的笼状结构可以作为一种铠甲，将负载的金属纳米颗粒封装到MOFs中，提供多功能协同催化位点，且分散和稳定纳米颗粒，展现优越的催化活性，具有精确调控催化反应的潜在优势。

在诸多催化反应中，转移氢化反应与直接加氢法相比，具有反应条件温和、操作安全、简便、还原产物应用广泛等优点。在该体系中，对不饱和醛进行选择性加氢制备不饱和醇是合成化学中间体的关键路径。特别是带有硝基的不饱和醛具有很强的缺电子性，在热力学上硝基加氢通常优于醛基，因此在硝基基团存在的情况下，实现醛基选择性加氢具有较大挑战性。

图2. a) 铠甲型Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-CoCu@UiO-66复合纳米催化剂的制备。b) Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-CoCu@UiO-66的高分辨透射图像、钴和铜元素映射以及XRD谱图。c) Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-CoCu@UiO-66的高分辨透射图像和XRD谱图。

为了解决转移氢化反应的选择性问题，并考虑到MOF基-金属纳米粒子复合材料的优势，我们开发了一种半程注入方法，即在UiO-66形成的萌芽期将预先制备的负载型金属纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂-NH₂-CoCu注入MOF前体溶液中，成功合成了具有Fe₃O₄@SiO₂核的金属有机骨架包覆CoCu纳米粒子的活性铠甲催化剂。MOF铠甲和CoCu纳米颗粒因其独特的物理结构和化学功能，分别提供关键催化位点，其中，MOF铠甲酸性位优先与羰基结合，与异丙醇形成关键的六元环过渡态，金属纳米粒子可以吸附和保护硝基基团，从而将硝基苯甲醛进行催化加氢转化为相应的硝基苯甲醇（转化率和选择性均大于99%）。该铠甲催化剂可以在相同的条件下循环9次而不失活。因此，UiO-66铠甲既作为催化反应的活性组分，又稳定了CoCu纳米粒子，提高催化剂的稳定性和循环利用率。经过与金属纳米粒子的复合，相比单一组分，极大提升反应活性和氢转移反应速率，以“1+1>2”的方式实现了这种协同催化且可控反应。

论文信息：

Metal organic framework‐capsulated CoCu nanoparticles for the selective transfer hydrogenation of nitrobenzaldehydes: engineering active armour by half‐way injection method

Yang Li, Yu-nong Li, Jian-wei Zheng, Xiao-yun Dong, Rong-xiu Guo, Yi-ming Wang, Ze-nan Hu, Yong-jian Ai, Qiong-lin Liang, Hongbin Sun

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202003857

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