上海交通大学冯传良教授ACS Nano:石墨烯水凝胶还原引发的原位螺旋翻转
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手性与螺旋组装都是自然界普遍存在的现象。通过分子自组装等手段,设计或模拟自然界中的螺旋结构,或通过外界刺激,调控超分子手性,进而控制其螺旋行为,是有趣且意义重大的工作。在众多的外界刺激条件中,光致螺旋翻转最受瞩目。然而,在前人的报道中,光刺激改变的仅仅是圆二色信号,形态学的转变则很少被观察到,特别是处于凝胶状态时。而在本文中,作者在石墨烯中掺杂凝胶因子,获得的水凝胶能够在光或热的刺激下发生螺旋翻转,并且能观察到其形态的变化。
图1. 凝胶因子LPFEG结构式
具体来说,凝胶因子LPFEG(结构如图1所示)自身能形成凝胶并且具有手性;氧化石墨烯(graphene oxide,GO)在紫外光照或加热的条件下,能发生还原,转变成RGO(reduced GO)。基于上述特性,作者将两者制成了混合凝胶,获得了在相应刺激下能够发生螺旋翻转的凝胶。
图2. 光致LPFEG-GO凝胶螺旋翻转
LPFEG水凝胶具有特征的圆二色信号,负信号极值在228 nm,正信号极值在272 nm。当与氧化石墨烯GO混合制成LPFEG-GO凝胶时,其圆二色谱图完全翻转(图2a)。在紫外光照下,随着GO转变成RGO,272 nm左右0-3 h混合凝胶右手螺旋信号变弱,3-6 h后转变成左手螺旋,且螺旋信号逐渐增强(图2b)。单纯的LPFEG凝胶几乎没有变化(图2c)。卡通图(图2d)很好地展现了这个过程,其中P代表右手螺旋,M代表左手螺旋。扫描电子显微镜(SEM)则捕捉了这一转变的形态变化。原本的LPFEG-GO干胶呈现直径90 nm,螺距400 nm的右手螺旋;3 h时右手螺旋与左手螺旋共同存在;6 h时几乎都是左手螺旋(图2e)。
图3. 热致LPFEG-GO凝胶螺旋翻转
进一步,作者探究了热刺激下LPFEG-GO凝胶的变化。随着温度从20 ℃升高到70 ℃,272 nm左右混合凝胶右手螺旋信号变弱。继续升温至90 ℃,凝胶则转变成左手螺旋,且螺旋信号逐渐增强(图3a)。单纯的LPFEG随着温度升高,整体圆二色信号(228 nm与272 nm)逐渐降低直至消失(图3b)。作者测试由温度所致的凝胶螺旋翻转,可以循环20次(图3c)。SEM也能观察到在20 ℃和90 ℃时干胶对应的螺旋形态(图3d-e),A表示非手性纤维(achiral fibers)。
图4. LPFEG-GO凝胶应用于手性药物的可控释放
最后,作者将LPFEG-GO凝胶应用于手性药物的对映选择性递送。作者分别将左旋多巴(L-DP)与右旋多巴(D-DP)与LPFEG-GO凝胶共孵育,发现右手螺旋的LPFEG-GO凝胶能够很好的吸附L-DP,而几乎不吸附D-DP。在避光情况下,这一载药凝胶很稳定,一周内不会释放L-DP。一旦进行紫外光照,则能够在6 h内实现完全释放,与之前观察到的凝胶螺旋翻转的时间对应。
综上,本文作者在氧化石墨烯中掺杂凝胶因子,获得的水凝胶在光或热的刺激下,能发生螺旋翻转,并将其成功运用于手性药物的对映选择性递送。
该研究以“Redox-Driven In Situ Helix Reversal of Graphene-Based Hydrogels”为题,发表在ACS Nano上,通讯作者为上海交通大学冯传良教授。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06938
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