​哈工大王殿龙教授《Nano Energy》：一种高效策略，助力高性能锌离子电池！

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水系锌离子电池（ZIBs）是一类新兴的储能系统，由新型材料和温和的水性电解质组成，在安全性和容量衰减方面弥补了锂离子电池与传统水系可充电电池之间的差距。与锌阳极的综合优点（理论容量高，氧化还原电势低以及与电解质的相容性好）相比，最近的研究主要集中在开发合适的阴极材料来快速稳定地存储Zn²⁺。在众多的锌离子阴极材料（锰基衍生物、普鲁士蓝类似物、有机化合物和钒基氧化物）中，V₂O₅由于其较高的理论容量（基于双电子氧化还原反应的589 mA h g^-1）、典型层状结构和储备量丰富而被广泛认为是ZIBs的一种极具前景的阴极候选材料。然而，直接应用V₂O₅在微纳和分子水平上都会因其电导率低和结构稳定性差两个问题而受到限制。

因此，为了解决这一问题，哈尔滨工业大学王殿龙教授团队等开发了一种超高效的原位自转化策略，并以3D海绵状VO₂-rG为前驱体，将其用于构建3D多孔异质V₂O₅·nH₂O-石墨烯复合材料(VOH-rG)。纳米结构和异质界面设计协同助力具有良好动力学的锌离子电池正极的超高效原位自转化。最终，所设计的VOH-rG阴极在0.1 A g^-1时具有466 mA h g^-1的高比容量，优异的速率性能(在20 A g^-1时具有190 mA h g^-1)和极佳的循环稳定性，经过5000次循环后容量保留效率仍然维持在100%。该研究以题为“Synergistic nanostructure and heterointerface design propelled ultra-efficient in-situ self-transformation of zinc-ion battery cathodes with favorable kinetics”发表在《Nano Energy》上。

使用VO₂-rG作为前驱体是因为它具有以下结构特点和优点：（1）VO₂具有超薄的二维纳米带形态，不仅可以暴露出丰富的活性位点，而且可以增加反应面积，从而实现完全的相变。（2）层层结构的VO₂-rG异质界面可以保证电子的快速转移，同时也抑制了OER的副反应。（3）三维海绵状导电结构为电子和离子的快速传输提供了许多通道，并且同时确保优异的结构稳定性。因此，预合成的VO₂-rG前驱体在第一次充电过程中几乎没有水分解，就可以有效地转化为VOH-rG。

三维多孔VO₂-rG的合成过程如图1所示，主要包括水热自组装和化学还原两种方式。在水热初始阶段，钒在氧化石墨烯中被均匀地修饰，然后成核生长。随着反应的进行，得到的二维VO₂纳米带和GO纳米片相互交联，形成三维多孔VO₂-G海绵。为了提高VO₂-G海绵的导电性，用抗坏血酸进一步还原VO₂-G海绵，最终制成VO₂-rG海绵。             

 图1 三维海绵状VO₂-rG制备示意图。

作为关键步骤，作者详细剖析了VO₂-rG向VOH-rG原位自转化的反应机理，主要包括自放电和阳极氧化过程。一般情况下，新组装的电池都会经历电解液渗透过程，由于欧姆电阻的降低，开路电压（OCV）会在几十分钟内迅速下降。相比之下，VO₂-rG//Zn电池在早期有明显的放电平台，表明存在自发的氧化还原反应。通过XRD和SEM进一步表征，确定了在静置期间VO₂中的质子(H⁺)插入。实际上，插入的H⁺离子来自于H₂O的分解，也就是说同时产生了等量的OH ^-离子。这些OH^-离子不能独立存在，它们会与VO₂和Zn²⁺发生反应，通过结构重排产生ZVOH，从而保证了其中性电荷状态。电极表面也观察到片状析出物(图c)，进一步表明ZVOH析出物的形成。

图2原位自转化的动力学分析

为验证电极材料的实用性，作者将其制备成柔性软包准固态的Zn//VOH-rG电池，分别以锌片(80µm)、PVA/Zn(CF₃SO₃)₂凝胶和VOH-rG/SWCNTs分别作为阳极、电解液和阴极进行组装。图b为所制备的电池装置的宏观照片。该软包电池在不同弯曲变形下也可以输出稳定的OCV为1.287 V，说明其具有很好的柔性。此外器件在0.1 A g^-1的电流密度下可提供405 mA h g^-1的放电容量。此外，在0.5 A g^-1循环近200次后，其容量仍高达276mA h g^-1，相应的容量保留率为87.6%。其良好的循环性能保证了其作为一种柔性储能装置的巨大应用潜力。如图d所示，该器件Zn//VOH-rG电池也可以成功地为电子表供电。

图3柔性软包准固态锌离子电池的应用。

总的来说，为了解决相变过程中转化效率低下的问题，作者开发了一种高效的原位自转化策略，以构建多层面的V₂O₅⋅nH₂O石墨烯复合材料(VOH-rG)。通过系统的光谱技术和电化学测试证明，通过合理的结构设计，几乎100%的VO₂-rG前驱体可以在第一次充电时转化为VOH-rG，且副反应很少。通过整合预先插入的H₂O分子并将3D多孔异质结构同时构建到VOH-rG中，该策略能够从微纳米和分子水平进行结构调节。因此，VOH-rG阴极在纽扣ZIB中显示出高放电容量，优异的倍率性能和出色的循环稳定性，以及在柔性准固态电池中的显著电化学性能。这种原位自转化策略在许多其他先进电极材料的能源应用方面具有巨大的潜力。（文：张思文）

原文链接
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105601

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