清华大学徐成俊等：MOF材料“一箭双雕”改性水系锌离子电池

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可充电水系锌离子电池因具有安全环保、成本低廉等优势而成为近些年电化学储能领域的研究热点。然而，目前水系锌离子电池的发展面临着两个突出问题：一是正极材料问题，锰基材料通常表现出较差的循环稳定性、钒基材料具有毒性、而普鲁士蓝的比容量则较低；二是锌负极问题，直接采用锌箔负极容易引起锌枝晶的产生，导致电池稳定性和循环寿命恶化。我们尝试借助MOF这种新型的纳米材料来解决水系锌离子电池的上述问题，以构筑高性能水系锌离子电池。

High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Realized by MOF Materials
XuechaoPu, Baozheng Jiang, Xianli Wang, Wenbao Liu, Liubing Dong^*, FeiyuKang, Chengjun Xu^*Nano‑Micro Lett.(2020)12:152https://doi.org/10.1007/s40820-020-00487-1

本文亮点

1. MOF材料电化学储锌行为研究与高性能MOF正极材料筛选。2. MOF涂层调控锌负极溶解-沉积行为，实现长效循环。3. Mn(BTC) MOF正极储锌行为的机理研究与优化实现高性能水系锌离子电池。

内容简介

清华大学徐成俊和暨南大学董留兵等在本文中首先合成了Mn(BTC)、Mn(BDC)、Fe(BDC)、Co(BDC)和V(BDC)五种不同的MOF材料，研究了它们电化学储锌行为，发现Mn(BTC)作为水系锌离子电池正极材料表现出最优的Zn²⁺存储能力；探讨了Mn(BTC)正极材料的存储锌离子的电化学反应机理。此外，利用ZIF-8涂层调控锌负极的溶解-沉积行为，制备出了具有长循环稳定性的ZIF-8@Zn负极。最后，基于Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极的搭配、并优化电解液成分以调控Mn(BTC)电化学行为，构筑了高性能水系锌离子电池。

图文导读

I 不同MOF正极材料的合成与电化学性能研究首先合成了五种MOF材料，并进行了电化学储锌行为表征。在0.5 mV/s的扫速下，不同MOF正极材料的循环伏安曲线如图1所示。Mn(BTC)正极的电压窗口在1.0-1.9 V之间，并且在循环伏安曲线上可以观察到强的氧化还原峰，50 mA/g电流密度下首圈充放电能实现110 mAh/g的放电容量，初步表明Mn(BTC)材料可有效存储锌离子，而其它MOF材料则表现出较差的电化学性能。图1. MOF正极材料的循环伏安曲线：(a) Mn(BTC)，(b) Mn(BDC)，(c) Fe(BDC)，(d) Co(BDC)，(e) V(BDC)；(f) MOF材料在50 mA/g电流下的首圈充放电曲线。II Mn(BTC)正极充放电机理研究进一步研究了Mn(BTC)正极材料的储能机理。首先表征了Mn(BTC)正极材料在原始态、1.9 V满充态和1.0 V满放态时的扫描电镜图像(图2)。充电到1.9 V，电极出现两种截然不同形貌的物相：一种为“纳米花”，另一种为表面光滑的“棒状”产物；元素分析显示，前者组成含Mn、O元素，后者则为C、O、Zn元素。进一步地，X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱表征证实了“纳米花”产物为MnO₂，而“棒状”产物是Zn(BTC)，通过锌离子取代锰离子并与-COOH配位形成。1.0 V满放态电极的XRD图发现了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O的特征衍射峰，即确定了放电产物中存在ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。图2. Mn(BTC)正极在不同状态下的扫描电镜图像：(a) 原始状态，(b) 充电至1.9V，(c) 放电至1.0 V；(d) 在上述状态下正极材料的XRD图。基于上述结果，作者认为Mn(BTC)电极在充电过程中发生了Mn(BTC)向Zn(BTC)的转化，同时Mn²⁺成为游离态溶解在电解液中，这些Mn²⁺在充电过程中基于典型的锰沉积反应部分被氧化成MnO₂。在不同充放电状态下电解液的ICP测试以及正极材料的X射线光电子能谱证实了上述分析。在后续的充放电过程中，则主要基于MnO₂和电解液中Zn²⁺、H⁺之间的反应。

III ZIF-8材料保护锌负极的研究

利用刮涂法在金属锌箔表面引入ZIF-8多孔涂层得到ZIF-8@Zn负极。图3a为Zn||Zn对称型电池与ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn对称型电池在2 mol/L ZnSO₄电解液中的循环性能对比。Zn||Zn电池在反复充放电循环20小时后即发生短路，而ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn电池在循环170小时后依然保持正常的充放电状态。这表明ZIF-8@Zn电极具有显著改善的循环稳定性。同时，ZIF-8 @Zn||ZIF-8@Zn电池具有更小的极化电压(图3b)，表明锌在ZIF-8@Zn电极表面溶解-沉积过程对应更低的势垒。在ZnSO₄ + MnSO₄混合电解液体系下，ZIF-8@Zn电极同样展现出优异的电化学稳定性(图3c-d)。

图3. 在(a)(b) ZnSO₄和(c)(d) ZnSO₄ + MnSO₄电解液中，Zn和ZIF-8@Zn电极各自组装的对称电池循环性能。

图4为循环前后ZIF-8@Zn电极和纯Zn电极表面SEM图像对比。充放电循环后，纯Zn电极表面形成大块突起形貌，而ZIF-8@Zn电极表面较为平整。锌离子能够实现在ZIF-8@Zn电极表面的均匀沉积，可归因于ZIF-8涂层中独特的多孔通道：在锌离子沉积时，这些多孔通道可以使锌离子通量均匀化，抑制了锌枝晶/突起物的形成，使电极展现出优异的循环稳定性。

图4. 反复溶解/沉积前后Zn和ZIF-8@Zn电极的 (a-f) SEM图像和 (g) 电极形貌变化示意图。IV Mn(BTC)//ZIF-8@Zn水系锌离子电池的构筑

如图5，基于上述Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极以及ZnSO₄ + MnSO₄电解液构筑了水系锌离子电池。得益于Mn(BTC)正极和电解液中添加的Mn²⁺协同作用，水系锌离子电池展现出较为优异的电化学性能。例如，循环寿命测试如图5h所示，电池在1000 mA/g电流下循环900次后，仍具有92％的容量保持率，这表明电池良好的循环稳定性。

图5. (a) Mn(BTC)//ZIF-8@Zn水系锌离子电池示意图。2 M ZnSO₄ + 0.1M MnSO₄电解液下电池的电化学性能：(b)在0.5 mV/s扫速下的循环伏安曲线，(c)倍率性能，(d) 100 mA/g和(e) 1000 mA/g电流密度下的循环性能。

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https://doi.org/10.1007/s40820-020-00487-1

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