中科大曾杰教授、鲍骏教授ChemNanoMat：钴基催化剂上二氧化碳还原合成可调比例合成气

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合成气是化学工业生产中的一类重要原料。不同氢碳比（H₂/CO）的合成气在化学合成中有着不同的应用，例如羰基加氢甲酰化制醇需要H₂/CO为1:1的合成气作为原料，而费托合成的最佳H₂/CO则为2:1。目前合成气的生产主要采用催化蒸汽重整和两步法重整等传统工艺。然而，传统工艺高度依赖不可再生的化石能源，造成了环境和能源的双重压力。因此，寻找绿色可替代的合成气生产方法迫在眉睫。CO₂电化学还原利用水作为氢源，通过二次清洁电能作为驱动力，在常温常压下将其成功地转化成不同氢碳比合成气理想方法。

图1. (a) Co/N-C-NH₃在饱和N₂和饱和CO₂的0.1 M KHCO₃中的LSV曲线。Co/N-C-NH₃和Co/N-C在不同电势下的(b) CO法拉第效率及(c) CO电流密度。(d) Co/N-C-NH₃稳定性测试

近日，中国科学技术大学的曾杰教授和鲍骏教授合作，以简单的热解方法制备了一种钴氮碳催化剂用于CO₂电化学还原反应中。在不同浓度的电解液中，可有效制备不同氢碳比合成气，为合成气的高效制备提供了一种新思路。

图2. 不同浓度KHCO₃电解液中，-0.9 V vs RHE下，Co/N-C-NH₃电催化CO₂还原制合成气的氢碳比及总电流密度

研究人员在10% NH₃ + 90% N₂和纯N₂气氛下利用高温热解钴掺杂沸石咪唑酯骨架的方法得到两种钴氮碳催化剂，分别为Co/N-C-NH₃和Co/N-C。相比于Co/N-C，Co/N-C-NH₃电化学催化CO₂还原制CO表现出更优的催化性能（图1）。通过结构表征，研究人员发现电还原活性差异主要源于催化剂中Co⁰和Co²⁺的共存态。研究人员进一步以Co/N-C-NH₃为研究对象，通过调控电解液浓度，在相同的外加电极电势下，进一步制备了氢碳比可调的合成气。随着电解液浓度从0.1 M 增加至1.0 M, 氢碳比可由1:1增加到3:1（图2）。同时，合成气的总电流密度也随电解液浓度的增加而增加。基于交流阻抗研究结果，发现随着KHCO₃浓度的升高，溶液内阻和催化剂界面处的电荷传质内阻降低，提高催化活性。这项工作为通过调控电解液浓度有效制备不同氢碳比合成气提供了一条新途径。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cnma.202000529

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