福建农林大学曹石林团队CEJ：自组装、抗团聚、超拉伸和导电的MXene水凝胶，用于可穿戴生物电子

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与生物组织特性相似的水凝胶已引发了十多年的研究热潮。通过结构组成的精确设计以及合成方法和填充剂已开发出一系列的功能性水凝胶。其中，导电水凝胶结合了导电成分和3D水凝胶的双重优势，在可穿戴柔性传感器以及人机界面等领域具有广阔的应用前景。

Ti3C2Tx（MXene）是一种新兴的2D材料，具有出色的亲水性、优异机械性能和高导电性。然而，与大多数2D材料一样，由于范德华力和氢键作用，其在水溶液中极易团聚。极大地阻碍了MXene纳米片作为导电填料和增强填料在水凝胶中的应用。

为了克服这些限制，研究人员通过将MXene和金属离子/氧化石墨烯原位组装到水凝胶中的策略。虽然减少了进一步的聚集。但由于不存在长链聚合物，则表现出差的可拉伸性。因此，在水性环境和室温或低温下制备稳定且可拉伸的MXene水凝胶仍然具有挑战性。

基于此，福建农林大学曹石林、Yonghao Ni和马晓娟教授课题组在国际期刊Chemical Engineering Journal (IF 10.652)上发表题为“Modified Ti₃C₂T_X (MXene) nanosheet-catalyzed self-assembled, anti-aggregated, ultra-stretchable, conductive hydrogels for wearable bioelectronics”的研究论文，首次制造了具有超可拉伸性（〜1400％）、导电和抗团聚的MXene纳米复合水凝胶。（具体作者信息见下图）

本文要点：

本文首次制造了具有超可拉伸性（〜1400％）、导电和抗团聚的MXene/聚丙烯酸（PAA）水凝胶。在该策略中，在MXene表面上原位生长TiO2纳米颗粒（NPs）被用来克服纳米片在水溶剂中的重新堆积。还原性TiO2@MXene纳米片不仅催化过硫酸铵的解离以在不借助热能的情况下引发AA单体的超快聚合，而且还可以在短时间内交联聚合物链（通过化学键合）形成水凝胶。TiO2@MXene纳米片与AA之间的化学键解决了凝胶体系中MXene沉积的难题，从而使水凝胶具有显着的稳定性（>60天）。另外，可以通过改变TiO2@MXene的含量来容易地调节TiO2@MXene-PAA水凝胶的机械、粘合、溶胀和导电性能。粘性和导电性TiO2@MXene-PAA水凝胶可用作自粘性生物电极，用于稳定接收人体生理信号，包括心电图（ECG），眼电图（EOG）和表面肌电图（sEMG）。该策略极大地减少了水凝胶中MXene纳米片的聚集，并改善了其拉伸性。此外，该策略对于基于MXene的可拉伸水凝胶的生物电子应用前景广阔。

图1.（a）多层MXene（M-MXene）的SEM显微照片；

（b）分层的MXene（d-MXene）和（c）TiO2 @ MXene纳米片；

（d）X-射线衍射（XRD）和（e）M-MXene和TiO2 @ MXene纳米片的拉曼光谱；

（f）TiO2 @ MXene纳米片的SEM显微照片的元素映射。

图2.（a）在超声激发下被TiO2 @ MXene纳米片表面捕获的AA单体；

（b）TiO2 @ MXene纳米片催化的藤状结构PAA的快速合成；

（c）带有TiO2 @ MXene纳米片（交联剂）的PAA链的自组装和自交联行为；

（d）TiO2 @ MXene-PAA水凝胶内部结构的SEM图像。

图3.（a）丙烯酸（AA）单体的分子结构；

（b）在不同的MXene表面上的AA的吸附能和（c）在不同的MXene表面上的AA的Mulliken原子电荷；

吸附在Ti2O2，Ti3C2和Ti3C2（OH）2表面上的AA单体的优化结构（d）不包含和（e）带有水分子（红色，浅灰色，深灰色和浅蓝色的棒或球代表O、Ti、C和H原子）；

（f）APS溶液中TiO2@MXene电极的CV曲线；

（g）DMPO捕获自由基dotOH的TiO2 @ MXene和APS溶液的EPR光谱；

（h）与制备时间长，制备温度高的纯PAA水凝胶相比，TiO2 @ MXene-PAA水凝胶制备速度快，不需要高温处理。

图4.TiO2@MXene-PAA水凝胶的机械性能。

（a）TiO2@MXene-PAA水凝胶拉伸至初始长度的约15倍后恢复了其原始长度；

（b）TiO2@MXene-PAA水凝胶在压缩至95％应变后恢复其原始形状；

（c）典型的拉伸应力-应变曲线和（d）水凝胶的杨氏模量；

（e）典型的压缩应力-应变曲线和（f）水凝胶的压缩模量；

（g）水凝胶的韧性，（h）强度和延展性产品。

图5.（a）TiO2@MXene-PAA水凝胶粘附在不同的材料（PTFE、塑料、橡胶和玻璃）以及生物组织（猪肉、猪肝、皮肤和心脏）上；

（b）各种TiO2@MXene含量的TiO2@MXene-PAA水凝胶对猪皮肤的最大粘附力；

（c）0.05 TiO2@MXene-PAA水凝胶对猪皮肤和铁的可重复粘合力。

图6.导电TiO2@MXene-PAA水凝胶的胶粘剂应用。

（a）TiO2@MXene-PAA水凝胶（0.05）牢固地粘附在人的皮肤表面，可以剥离而不会留下残留物；

（b）水凝胶生物电极，用于实时监测处于安静状态的女孩的心电图和心率；

（c）EOG测量图；

（d–e）水凝胶生物电极，用于实时监测女孩的眼睛运动；

（f）使用水凝胶生物电极和商业生物电极在使用前和使用后20个周期内记录的表面肌电信号（sEMG）的比较；

（g）代表表皮电信号行为的数字图像随着手臂皮肤从松弛状态变为紧张状态而变化；

（h）缠绕在手臂上的水凝胶生物电极的EMG传感器，用于在家中控制电气设备；

（i–j）由手的挥动、拳打和伸直产生的特定电压电位模式。

原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126129

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