浙江大学赵新兵教授、朱铁军教授Research综述：高性能低成本的热电材料Mg3Sb2-xBix

点击蓝字关注我们

高性能低成本热电材料一直是科研工作者不断寻找与探索的一类重要能量转换材料。近年来开发的镁锑铋基合金，由于兼具二者优势而有望成为新一代的室温区热电材料。过去几年，其优异热电性能的本质原因被不断认识，进一步提高其性能的优化策略被不断提出。近日，浙江大学材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室的赵新兵朱铁军团队，以结构、性能以及应用为主线，应邀撰写了题为“High-Performance Mg₃Sb_2-xBi_x Thermoelectrics: Progress and Perspective”的综述型文章，发表在2020年Research期刊上(DOI: 10.34133/2020/1934848)。

01

研究进展

热电材料能够利用自身的塞贝克效应(Seebeck effect)，实现热能到电能的转换，例如，可以将发电厂、汽车排气管和其他来源的废热回收再利用。该类材料同时也能利用帕尔贴效应(Peltier effect)，实现全固态制冷。此绿色环保、无噪音的制冷方式使其具有巨大的商业潜在价值。对于传统的室温商用铋碲基合金，稀缺与昂贵的碲元素使其大规模应用受到阻碍。而低成本的镁锑铋基合金在价格成本以及原料丰富度上具有绝对的优势。据估算，镁每公斤仅为6美元，约为碲价格的10%。

在热电领域，无量纲的热电优值(zT= S ²σ/κ，S: 塞贝克系数，σ: 电导率， κ: 热导率)通常用于衡量一个材料的热电转换能力。近年来，镁锑铋基合金在性能上也取得了十分重要的突破, 平均zT 在300至700 K温度范围内超过1.0（如图1所示），这丝毫不逊色于商业应用的铋碲硒合金（zT 通常也在1.0左右）。为什么该材料能够拥有着这样优异的性能表现？进一步认识该材料显得十分必要。

图1  不同元素掺杂的Mg₃Sb_2-xBi_x 的热电优值

Mg₃Sb_2-xBi_x 是母体材料Mg₃Sb₂与Mg3Bi2的固溶。它们具有相同的晶体结构，不同的能带结构。Mg₃Sb₂导带的最低点并不位于布里渊区高对称点的位置，而布里渊区的对称性使得该材料的n 型将具有较高的能带简并度，这对于实现高性能热电材料是有益的，高的能带简并度通常意味着在费米能级一定的情况下较大的塞贝克系数，从而可能获得较大的zT。除此之外，尽管该材料有着简单的晶体结构，但由于具有强的非简谐性，使得其热导率却非常低，这同样有利于获得较大的zT。

调节Sb/Bi的比例，能实现对该合金性能的调控。从电输运的角度来看， Mg₃Sb₂与Mg₃Bi₂在电子结构上带隙的差异最为明显。前者带隙约为0.6 eV（半导体），而后者没有带隙（半金属）。在Mg₃Sb₂的基体中，增加Bi的含量，能够实现带隙的减小，如图2所示。这将有利于实现n 型掺杂以及将性能表现最优的温度推向室温，这对室温条件下的制冷运用是有益的。增加Bi含量在一定的范围时，不会破坏材料高的能带简并度，同时还能提高材料的电导率 (zT 正比于电导率)，但Bi含量的增加，也将很大程度上减小材料的塞贝克系数。从热输运角度来看，Bi固溶带来的Sb/Bi无序，声子（晶格振动）受到的散射增强，带来热导率的降低。

图2  Mg₃Sb_2-xBi_x 能带结构演变示意图

对于Mg₃Sb_2-xBi_x ，由于晶界处往往存在贫镁相，使得晶界处的电阻很高，当电子从一个晶粒进入另一个晶粒时，需要越过晶界处的高势垒，这使得室温区附近Mg₃Sb_2-xBi_x 的电导率和迁移率显著下降，因而减小晶界电阻对于优化材料室温电性能至关重要。最简单以及常用的方式就是减少晶界的数量，实验发现，粗晶样品和单晶样品的室温电性能得到明显提升。

近年来研究发现，只有在过量镁的条件下，通过Bi固溶以及合适的施主掺杂，才能实现了n 型Mg₃Sb_2-xBi_x 材料的生长制备。这背后的原因是多重的，其中尤为重要的是抑制镁空位形成，在富镁的环境下，镁空位被极大的抑制，使得施主掺杂成为可能。另外，还需要考虑施主掺剂本身在材料中的掺杂效率与固溶度的问题，这都是进一步优化性能的未来方向。

尽管Mg₃Sb_2-xBi_x 材料的热电性能优异，但将该材料投入大规模实际应用还需要考虑更多因素，材料的热稳定性以及化学稳定性就是其中重要的方面。镁元素在高温下很容易挥发损失；镁元素的化学性质活泼，对空气和水分极为敏感。面向未来可能的应用，在材料层面，其室温附近性能还需要进一步提升，高温稳定性和化学稳定性问题需要解决。其次，在器件层面，材料的力学加工性能、合适的金属电极材料、热电模块的设计和制造以及大规模生产需要被重点关注并等待进一步的研究。

原文链接
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2020/1934848/

相关进展
南洋理工《JACS》：“高熵化”助力新型高热电性能半导体材料

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。