清华大学王朝晖教授CCS Chem.：当富勒烯遇到纳米石墨烯，富勒-莱啉：一种跨维度的合成分子碳

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清华大学王朝晖教授等发展了一种新型的跨维度分子碳材料体系，首次实现了球形的富勒烯分子与具有椅式和锯齿形边缘结构的莱啉单元的杂化，所得的富勒-莱啉具有可调的电子结构和组装结构。

分子碳材料作为材料界的璀璨明珠，具有优异的电学、光学、磁学等性能，在能源、环境、电子、生物等领域具有良好的应用潜力。从拓扑结构分类，分子碳包括零维富勒烯，一维碳纳米管和二维石墨烯等。富勒烯作为最早被发现的分子碳的同素异形体，其独特的球状结构和物理化学性质成为光电子学和纳米科学研究的热点。近三十年来，针对富勒烯家族特别是C₆₀和C₇₀的功能化修饰发展了许多合成策略，例如自由基反应、环加成反应、钯催化环化反应以及脱羧环化反应等。尽管如此，对富勒烯的化学结构、电子结构以及加工性能的精细调控依然充满挑战，阻碍了其在光电器件等领域的进一步应用。结合不同维度拓扑结构特征，精准合成跨维度的分子碳，如富勒烯/纳米石墨烯杂化材料体系，挖掘其独特和跨界的材料性能是有待开发的一片沃土。

纳米石墨烯的边缘结构，如椅式（armchair）和锯齿形（zigzag）结构，其反应活性和物理化学性质截然不同。基于此，王朝晖教授（清华大学）、姜玮副研究员（中国科学院化学研究所）与王冬副教授（清华大学）合作，选择具有椅式和锯齿形边缘结构的莱啉单元作为模型体系，发展了一种新型的跨维度富勒烯/纳米石墨烯杂化分子碳材料，揭示了边缘结构杂化对分子结构和性质的影响。

图1. 富勒-莱啉（Fuller-PMI和Fuller-PDI）的合成路线

文中，作者分别选取具有锯齿形边缘结构的苝单酰亚胺（PMI）和具有椅式边缘结构的苝二酰亚胺（PDI）为单体，通过一步法钯催化的[3+2]或[4+2]环化反应首次构建了一种新型的跨维度分子碳材料：球状C₆₀分子与平面的莱啉分子苝的不同边缘结构进行peri或bay位稠合得到富勒烯/纳米石墨烯杂化的模型化合物（富勒-莱啉），分别命名为Fuller-PMI和Fuller-PDI（图1）。该合成方法高效、分离纯化容易、产物具有良好的溶解性能和优异的热稳定性。

图2. 理论计算的前沿轨道能级分布情况

密度泛函理论计算表明，两个分子展现出完全不同的轨道分布。通过peri位稠合的Fuller-PMI表现出明显的“轨道分区”性质，即HOMO轨道分布在PMI上，LUMO轨道分布在C₆₀上，表现出“给体-受体”特性；而通过bay位稠合的Fuller-PDI的HOMO轨道主要分布在C₆₀上，LUMO轨道大部分在PDI上，小部分在C₆₀上，这主要是因为PDI与C₆₀的前线轨道能级更接近故而产生了较强的分子内电子耦合作用（图2）。

进一步对其紫外-可见吸收光谱和电化学性质进行了研究（图3）。Fuller-PMI的吸收光谱主要是子单元PMI和C₆₀的光谱的叠加，在400-600 nm的可见光区表现出增强的吸光能力，且最大吸收峰较母体PMI红移了25 nm，这主要归因于“轨道分区”后C₆₀到PMI的推拉电子效应。相较而言，由于分子内较强的电子耦合作用，Fuller-PDI在400-650 nm区域展现出宽而复杂的吸收峰。此外，实验获得的前线轨道能级与理论计算的结果相吻合，Fuller-PMI的HOMO/LUMO能级分别接近PMI和C₆₀，而Fuller-PDI的LUMO能级低至-3.88 eV，说明具有较强的电子亲和势。

图3. (a) 紫外-可见光吸收光谱；(b) 电化学测试曲线

单晶衍射分析清楚地揭示了C₆₀与苝分子不同边缘结构的杂化结构，同时由于“凹面-凸面”相互作用，两者中的苝骨架都表现出轻微的碗状弯曲，致使其呈现出微弱的手性。此外，与Fuller-PMI晶体中存在密集的球面间π-π相互作用不同的是，Fuller-PDI仅存在富勒烯球面与莱啉面间的π-π相互作用（图4）。

图4. Fuller-PMI (a), (b), (c) and (d)和Fuller-PDI (e), (f), (g) and (h)单晶结构图

综上所述，该研究工作提供了一种模型体系来构建跨维度的富勒烯/纳米石墨烯杂化分子碳材料。通过富勒烯与具有不同边缘结构的莱啉进行杂化，获得了可调控的电子结构和组装结构，为研究不同维度拓扑结构的新型分子碳材料奠定了基础。该研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金委员会重大项目以及重点项目等的资助。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry 2020年第六期。

文章详情：

Fuller-Rylenes: Cross-Dimensional Molecular Carbons

Jiajing Feng, Yanan Wu, Qin Yu, Yunpeng Liu, Wei Jiang*, Dong Wang*, Zhaohui Wang*

Citation: CCS Chem. 2020, 2, 271–279

原文链接
http://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000148

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