北京化工大学宋宇飞教授、赵宇飞教授Green Chem.： NiFe-NS 纳米片长波长可见光催化苯酚羟基化制苯二酚

点击蓝字关注我们

苯二酚作为重要的助剂和化工中间体原料，已被广泛应用于多个领域。开发绿色、可持续的苯酚羟基化一步合成苯二酚是目前研究的重点和难点；近日，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队利用超薄镍铁层状双金属氢氧化物纳米片（NiFe-NS）实现了在最高 550 nm 波长下苯酚羟基化制备苯二酚的高效高选择性催化转化。

通过多种表征手段和理论计算，丰富的表面缺陷被认为是 NiFe-NS 催化能力的关键。缺陷不仅使 H₂O₂ 更容易被吸附在 NiFe-NS 表面，更改变了 NiFe-NS 的能带结构，使电子向 H₂O₂ 高效传输，产生了高活性的 OH，进而实现了苯酚羟基化制备苯二酚。

相关工作发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry。

研究背景

芬顿反应由于可以持续产生丰富的 ∙OH、HO₂ 等活性氧物种，因而在有机污染物降解、抗肿瘤治疗和医疗卫生等方面表现出良好的氧化活性。然而，氧化反应不可控、催化剂稳定性差以及强酸性反应条件等因素限制了类芬顿工艺的实际工业应用。近年来，光驱动的芬顿反应利用光照可以在较温和条件下促进活性氧物种的产生，为高效选择性氧化反应提供了一种可行的绿色方案。然而，大多数已报道的光芬顿体系对太阳光的利用率很低（通常只有紫外光或 400-500 nm 波长范围的可见光），因此利用长波长太阳光（λ≥550 nm）进行光驱动芬顿催化对太阳能的储存和高效转换有重要意义。

▲	非均相光芬顿反应的常用催化剂(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 15513-15546 苏州大学吴张雄等)

苯二酚作为重要的助剂和中间体原料，已被应用于多个领域。以芬顿反应为基础，通过苯酚羟基化一步合成苯二酚是目前广泛采用的方法，其具有操作简单、副产物少、环境友好等优点。然而，传统工业合成苯二酚的工艺往往需要进一步提高其转化率和选择性；此外该催化过程还需要高温、强酸等苛刻的反应条件，并且不可避免地使用昂贵或有毒性的有机溶剂。考虑到工艺的可持续性和绿色化工行业的需求，探索在温和条件下用于芬顿驱动苯酚羟基化的高效非均相光催化剂是非常必要的。

层状双金属氢氧化物（LDHs）由于其独特的二维结构以及主体层板和层间阴离子可调控等特点，在光电催化领域展现了优越的催化性能。近期，本团队报道通过调控 NiAl-LDH 层厚获得具有丰富缺陷的单层 NiAl-LDH 纳米片，其在大于 600 nm 波长光的照射下进行光催化 CO₂ 还原反应能够表现出很高的甲烷选择性（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860、Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 3008）；通过在 LDHs 表面引入更多缺陷，能够使 LDHs 暴露更多活性位点，同时通过调控 LDHs 组成，对其能带结构进行优化，在苯催化氧化制苯酚和不饱和键加氢等反应中实现高选择性转化合成高附加值产品（Chem. Eng. J., 2020, 388, 124248、Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 14315）。受此启发，本文作者通过调整 NiFe-NS 纳米片形貌和组成，从而实现了长波长下高效光催化苯酚羟基化。

论文概述

本文报道了富缺陷的超薄 NiFe-NS 纳米片（NiFe-NS）在可见光下实现了高转化率和选择性的苯酚羟基化合成苯二酚，甚至在 550 nm 的单色光照射下仍能保持高活性。详细的表征实验和密度泛函理论计算明确了 NiFe-NS 表面丰富的缺陷增强了催化剂对 H₂O₂ 的吸附能力和电荷分离转移能力，促进了苯酚羟基化反应的发生。本文报道的工作首次在 550 nm 的长波长下实现高选择性的光催化苯酚羟基化反应，丰富了光合成高附加值产品中缺陷调控策略的实际应用，也为温和条件下高效一步合成苯二酚提供了一条有前景的路线。

图文解读

催化剂形貌结构表征

▲	图 1. (A, B) NiFe-NS 的 HRTEM 图像和相应的 FFT 图谱；(C, D) NiFe-NS 的 AFM 图像和厚度数据。

使用一步共沉淀法合成出的 NiFe-NS 为尺寸约 50 nm，厚度约 5 nm 的纳米片结构。超薄的薄片结构更容易产生缺陷活性位点，有利于催化性能的提升。NiFe-NS 此外，该材料具有规模化制备的前景，可以通过易于工业化放大的成核晶化隔离法，能够生产出吨级的 LDH 纳米片，为其实际应用奠定了基础。

光催化苯酚羟基化性能

▲	图 2. 不同催化剂在可见光下的苯酚转化率(A)和产物选择性(B)；(C) 不同 H2O2 浓度下苯酚转化率和选择性；(D) 不同单色光下苯酚的转化率以及 NiFe-NS 的紫外可见漫反射光谱图；(E) NiFe-NS 循环稳定性测试；(F) NiFe-NS 和块体材料 NiFe-Bulk 性能对比。

NiFe-NS 展现出远超同类 LDH 材料和 TiO₂ 的光催化性能，其苯酚转化率和选择性分别为 39.74% 和 99%。通过适当增大 H₂O₂ 浓度，苯酚转化率可以进一步提升至 70%。更有趣的是 NiFe-NS 在高达 550 nm 波长的单色光照射下仍能保持很好的光催化活性。对比块体材料 NiFe-Bulk，NiFe-NS 具有更高的转化率和选择性，且具有很好的稳定性。

催化剂精细结构表征

▲	图 3. NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的 Ni 的(A) K 边 X 射线吸收近边结构谱、(C) K 边 k3χ 扩展 X 射线吸收精细结构谱和(E) k3 加权傅里叶变换以及 Fe 的(B) K 边 X 射线吸收近边结构谱、(D) K 边 k3χ 扩展 X 射线吸收精细结构谱和(F) k3 加权傅里叶变换。

通过对比 NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的精细结构表征结果，可以发现 NiFe-NS 中 Ni 周围 Ni-O、Ni-M 两个壳层和 Fe 周围 Fe-O、Fe-Ni 两个壳层与 NiFe-Bulk 相比均有一定程度降低，说明 NiFe-NS 具有更丰富的羟基缺陷和金属缺陷。联系两者在性能上的差异，缺陷应在其中起了至关重要的作用。

催化剂的光电化学表征

▲	图 4. NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的(A) Mott-Schottky 曲线、(B) EIS 图、(C) 光电流响应以及(D) 光催化苯酚羟基化机理。

一系列光电化学表征证明富缺陷的 NiFe-NS 具有更小的电化学阻抗和更高的光电流响应，说明 NiFe-NS 上的光生载流子能够更高效地分离和迁移，有利于光催化活性的提高；而且 NiFe-NS 具有更合适的能带结构，能更有力地推动 H₂O₂ 转化为∙OH并参与苯酚的羟基化反应。

理论计算

▲	图 5. NiFe-NS (A, C)和NiFe-Bulk (B, D)的结构模型和态密度；(E) H2O2在 NiFe-NS 上的最优吸附位点；(F) H2O2 在 NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 表面的吸附能。

密度泛函理论计算表明丰富的缺陷使 NiFe-NS 出现缺陷能级，有利于光生载流子的分离和转移。而 H₂O₂ 更倾向于吸附在缺陷位点上，尤其是 V_OH 上，更容易在催化剂表面进行反应。相较 NiFe-Bulk，H₂O₂ 在 NiFe-NS 表面的吸附能更大，更有利于 H₂O₂ 转化为∙OH。综合来看，缺陷的存在使电荷更容易向 NiFe-NS 表面吸附的 H₂O₂ 进行转移，使其还原产生∙OH，进一步参与苯酚羟基化反应。

该工作为太阳能高效苯酚羟基化制备苯二酚提供了一条绿色高效的催化路线。

论文信息

• Highly selective photo-hydroxylation of phenol using ultrathin NiFe-layered double hydroxide nanosheets under visible-light up to 550 nm
  Jikang Wang, Yanqi Xu, Jiaxin Li, Xiaodong Ma, Si-Min Xu, Rui Gao, Yufei Zhao*(赵宇飞，北京化工大学) and Yu-Fei Song*(宋宇飞，北京化工大学)
  Green Chem., 2020, 22, 8604-8613
  

原文链接
http://dx.doi.org/10.1039/D0GC02786C

相关进展
天津大学陈亚楠副教授等Nano‑Micro Lett.：核壳异质结构一体式电催化剂，热冲击活化辅助纳米片自发生长应用于全解水

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。