清华大学曲久辉院士Nano‑Micro Lett.：阵列式磷化钴电催化剂实现低能耗水分解

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电化学水分解产氢(H₂)被认为是一种可持续的环境友好能量转换技术。目前最先进的水电解槽是基于质子交换膜(PEMs)，但大规模的实际应用仍然受制于其高成本和不足的耐久性。大量的努力集中在改善水电解槽的结构。不幸的是，设计一个能广泛应用得低成本电化学能量回收装置以获得高纯度的氢气流，仍然是一个巨大的挑战。因此，迫切需要创新性的突破使水裂解电池具有经济稳定的H₂回收率。

Arrayed Cobalt Phosphide Electrocatalyst Achieves Low Energy Consumption and Persistent H₂ Liberation from Anodic Chemical Conversion

Kai Zhang, Gong Zhang, Qinghua Ji, Jiuhui Qu, Huijuan Liu*Nano‑Micro Lett.(2020)12:154

本文亮点

1. 报道了用于合成多孔磷化钴纳米阵列(Co₂P/CoP NAs)的模板方法，该方法显示出优异的电催化活性以及对电荷存储和析氢的稳定性。

2. 使用Co₂P/CoP NAs作为电荷介体，可以及时有效地分离碱性水电解过程中的H₂和O₂析出，从而实现了无膜的H₂纯化途径。

3. 引入易氧化的化学物质代替水的氧化作用，为H₂的净化提供了低能耗途径。

内容简介

清华大学环境学院曲久辉等使用磷化钴纳米阵列(Co₂P/CoP NAs)作为电荷介体，可以及时地有效分离碱性水电解过程中的H₂和O₂析出，从而实现了无膜的H₂纯化途径。金属Co₂P和准金属CoP的分层阵列结构以及电子构型的协同优化，使Co₂P/CoP NAs高效双功能电催化剂既可用于电荷存储，也可用于氢演化。理论研究表明，将Co₂P引入CoP会产生适度的氢吸附自由能和低水解离势垒，这有利于增强HER活性。同时，具有高电容的Co₂P/CoP NAs在1.38 V的低平均电压的驱动下，在10 mA cm⁻²时可保持1500 s的阴极析氢时间。另外，存储在介体中的能量可以通过与氨的阳极氧化耦合而耗尽，因此仅需要0.21 V的电流可保持1188 s。这种无膜结构证明了开发低成本氢气纯化技术的潜力。

图文导读

I Co₂P/CoP NAs的合成与表征

图1d显示了Co泡沫(CF)上Co₂P/CoP NA的制造过程。通过使用自下而上的水热过程，首先在大孔CF上合成了Zn-Co氢氧化物排列的结构。磷化后，氢氧化锌钴转变为磷化物，而阵列结构得到了很好的保存。分层的Co₂P/CoP NAs可以通过使用0.1M HCl溶液的蚀刻方法最终实现。

通过XRD研究了所制备产品的晶体结构，表现出正交晶体CoP和Co₂P结构(图2a)。如图2b的SEM所示，分层的Co₂P/CoP NAs由许多模糊的薄片组成。TEM图像进一步证实了具有几层厚度的二维纳米薄片形态，这有利于催化活性位点的暴露(图2d)。同时，EDX元素图谱显示Co和P均匀分布在纳米片的表面上(图2e)。与XRD分析非常吻合，高分辨率TEM (HRTEM)图像表明Co₂P相在CoP纳米片中保存良好(图2f)。值得注意的是，Co₂P的掺入导致Coᵟ⁺向更高能级移动了0.3 eV，而P 2p₂/₃向负能量移动了0.2 eV，表明Co和P之间存在强的电子相互作用(图2g)。

图1 (a) 来自不同电解池架构的氢气生产，带有膜的碱性水电解槽的常规配置。(b) 无膜配置，用于碱性电解质中的逐步HER和OER。(c) 无膜配置，可在氨碱性溶液中逐步进行HER和氨氧化反应(AOR)。(d) CF上Co₂P/CoP NAs催化剂的制备过程示意图。

图2. (a) 纯CoP和Co₂P/CoP NA的X射线衍射图。(b, c) 载有Co₂P/CoP NAs的电极的SEM图像。(d) Co₂P/CoP NAs薄板的TEM图像，(e) STEM‑EDS映射。(f) Co₂P/CoP NAs的HRTEM图像。(g) 纯CoP和Co₂P/CoP NA的高分辨率Co 2p XPS光谱。

II 电化学电荷存储和HER测试

使用循环伏安法(CV)在三电极电池中研究了Co₂P/CoP NAs分层材料的电容行为。图3a给出了在1.0M KOH电解液中以0.5和1.6 V相对于RHE的不同扫描速率制备的催化剂的典型CV曲线。与纯CoP相比，Co₂P/CoP NAs的CV曲线显示出明显更高的电流，这表明掺入Co₂P可以增强电荷存储能力(图3a)。图3b描绘了在-0.2和0.4 V范围内相对于Ag/AgCl的不同电流密度下Co₂P/CoP NAs的充放电曲线。与CV结果一致，充电/放电曲线中没有定义的平稳电压，这表明存在赝电容行为。为了进一步了解高级电荷存储，通过电化学阻抗谱(EIS)进一步检查了电极动力学的物理起源。高频区域中的一个小半圆反映出较低的电荷转移电阻。Co₂P/CoP NAs电极的半圆直径小于纯CoP电极的半圆直径，这表明Co₂P的引入可以降低电荷转移电阻并加速电子在Co₂P/CoP NAs与电解质之间的界面上的传输(图3c)。Co₂P和CoP之间的协同作用，其中CoP负责高反应性，而Co₂P负责电子传导性，以及有利于电解质中离子高扩散性的多孔阵列结构，可能在增加电荷方面起着至关重要的作用存储。

为了构建用于电催化H₂萃取的电解槽，同时需要一种活性HER催化剂。已开发的Co₂P/CoP NAs还显示出对HER的最高催化活性，在100 mA cm⁻²下的过电位低至160 mV，Tafel斜率在57 mV/dec下(图3d)。

为了了解Co₂P/CoP NAs高HER活性的起源，作者基于DFT计算进行了理论研究。Co₂P(111)/CoP(111)上的水离解遇到0.57 eV的相当低的势垒，比CoP(111) (1.29 eV)上的水解离更有希望，甚至可以与Pt(111)上的水解离(0.563 eV)(图3e)。同时，较低的ΔGH*绝对值可以实现合适的H*吸附强度。图3f显示CoP(111)表面在Co位置的ΔGH*值为−0.28 eV。掺入Co₂P后，Co-Co桥位上的ΔGH*增加到−0.12 eV，比纯CoP的热中性更接近中性，接近Pt(111) (-0.08 eV) (图3f)。

图3. (a) 在1M KOH电解质中，空白CF，纯CoP和Co₂P/CoP NAs电极在不同扫描速率下的CV曲线。(b) 在各种电流密度下，Co₂P/CoP NAs的充放电曲线。(c) 纯CoP和Co₂P/CoP NAs电极的奈奎斯特阻抗谱。(d) 在1M KOH溶液(粗线)和含氨溶液(细线)中扫描速率为2 mV/s的H₂析出的Co基电极的LSV曲线。(e)计算的纯水CoP(111)，Co₂P(111)/CoP(111)和Pt(111)上的水离解和(f) H吸附势的吸附自由能图。

III 两步碱性水电解的性能

使用NiSe电极作为阳极，Co₂P/CoP NAs负载电极作为阴极，Co基电极作为氧化还原介体，构建了用于分离常规水电解过程的间歇式反应器。通过计时电位法测量电池中的水电解，电流密度为10mA cm⁻²。如图4a所示，在电解过程中使用纯CoP作为氧化还原介体研究了阳极(阳极电位与时间)和阴极(阴极电位与时间)的计时电位数据。电解过程涉及两个具有不同电池电压的步骤(步骤1和2)。在氢电池中(步骤1)，HER发生在阴极，OH⁻被介体消耗，将Co(II)转化为Co(IV)。在氧气电池中(步骤2)，OER发生在阳极，而NiSe/NF电极与OH⁻相互作用以释放出O₂，并且在对置室中同步发生的阴极反应涉及将Co(IV)还原为Co(II)，从而完成了整个再生周期。

作为一种精心设计的电极，分层式Co₂P/CoP NAs材料比纯CoP具有更高的能量存储效率和更长的循环寿命。这些特性对于延长每个步骤中的电解时间非常重要。为了证明这一点，使用分层的Co₂P/CoP NAs材料作为氧化还原介体，重建了间歇式反应器。在10 mA cm⁻²的电流密度下，该碱性电解池中的H₂产生时间可以增加到1500秒，比使用纯CoP电极长约3.1倍(图4b)。同时，在步骤2中观察到O₂产生不均等的电解时间(1290 s)，这是由于阵列纳米结构中储能能力的快速释放所致。

图4. (a) 使用纯CoP或(b) Co₂P/CoP NAs电极的间歇式反应器的计时电位数据(电势与时间)。计时电位曲线在电流密度为10 mA cm⁻²的情况下记录。[(步骤1的电压)=(Co电荷的电位)-(HER的电位)；(步骤2的电压)＝(OER的电位)-(Co放电的电位)]。分别使用蓝色和紫色线标记用于生产H₂(步骤1)和生产O₂(步骤2)的电压。分别使用灰色，绿色和深红色线标记HER电极，介体电极和OER电极的计时电位数据(电位对时间)。

IV 两步碱性氨水电解的评估

作为全世界垃圾渗滤液中存在的典型污染物，氨水氮转化为氮气应该是一种环境友好的途径。因此，本文构建了用于氨的阳极转化的平台，以通过增强阳极电荷转移来降低总驱动电压。如图5a所示，NiSe表现出优异的氨转换性能，驱动100 mA cm⁻²的电流密度仅需要1.52 V的电势，远低于OER的1.79 V的值。NiSe的多步计时电位曲线表明，基于NiSe的电极的电势在各种电流密度下均保持稳定，表明氨碱性电解质具有出色的传质性能和机械强度(图5a的插图)。根据原位拉曼分析结果，电势在0.40 V以上的481和561 cm⁻¹处的一对能带归因于NiOOH中的Ni-O振动，而引入氨之后NiOOH的峰值消失了(图5b)。这暗示了作为反应性物质的NiOOH在氨氧化过程中被迅速消耗，从而可以通过使Ni转化所需的能量消耗最小化来增强阳极电荷转移。此外，在两种电解质中施加0.45 V对Ag/AgCl的电势后，通过对Co₂P/CoP NAs电极进行原位XANES测量获得的Co K-edge峰几乎处于相同能量下，这表明Co的氧化比例可以保持良好(图5c)。这些结果表明，氨对电极的高比容量仅有很小的影响。

由于氨的影响可忽略不计，可以在单独的工作步骤中保留Co₂P/CoP NAs表面上的绝大多数高价Co，从而仍可保持含氨电解槽中H₂的生产时间约1400秒的水平(图5d)。该电解池在20 mA cm⁻²的电流密度下连续20个循环显示出稳定的H₂生成(图5e)。此外，在50 mA cm⁻²处Co₂P/CoP NAs电极的200个连续循环，证明了电荷存储的稳定性。

图5. (a) NiSe在1.0 M KOH中存在/不存在氨的CV曲线。(在不同电流密度下，NiSe/NF的多步计时电位曲线显示为插图。) (b) 在基本条件(左)和含氨溶液(右)中，NiSe/NF的拉曼光谱与电势的关系。(c) 记录在各种电解质中的Co₂P/CoP NAs电极的原位Co K-edge XANES。在恒电位过程中以相对于Ag/AgCl的电位为0.45 V进行了实验。(d) 在电流密度为10 mA cm⁻²时反应堆的计时电位曲线，其中用于生产H₂的电压(步骤1)和用于生产N₂的电压(步骤2)分别由蓝色和紫色线标记。提供了HER电极(深红色线)，Co₂P/CoP NAs电极(绿色线)和AOR电极(棕色线)的计时电位数据(电位与时间的关系)。AOR表示氨氧化反应。e在电流密度为20 mA cm⁻²时H₂/N₂生成周期的计时电位曲线。

原文链接
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00486-2

相关进展
中国科大闫文盛教授、孙治湖副教授、韦世强教授Angew. Chem.：在单原子层电催化剂方面取得新进展

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