北大张亚文教授ChemCatChem：氧化铈负载贵金属纳米团簇中有效金属载体相互作用对大气压下二氧化碳加氢反应中选择性的调控机制

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金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）在负载型催化剂中广泛存在，并对其催化性能有着重要影响。通过改变活性金属成分，调控亚纳米贵金属团簇与CeO₂纳米线载体之间的界面电子相互作用，可以极大地调节CO₂加氢反应的选择性。近期，北京大学张亚文教授课题组和合作者，通过对这一现象的系统研究，提出了有效金属-载体相互作用（Effective Metal-Support Interaction）的概念，为全面理解负载型催化剂MSI与催化性能之间的构效关系提供了新的视角。

图1. 不同贵金属与CeO₂之间的电荷迁移以及相应的CO₂加氢反应机理示意图。实线和虚线箭头分别表示Ru/CeO₂和Pt/CeO₂上对桥连甲酸根的促进和受阻的加氢作用。

图2.五种贵金属催化剂将CO₂转化为CH₄和CO产物的TOF值以及在275℃下的CH₄选择性。

出于环境和经济方面的考虑，大气中CO₂的可持续利用受到更加广泛的关注。在诸多CO₂可持续性利用的途径中，CO₂异相催化加氢反应已经发展到商业化的程度。在这一过程中，大家普遍关注的重点是CO₂的总转化率和主要产物（如CO、CH₄）的选择性。最常用的加氢反应催化剂是通过将活性金属分散在高比表面积的载体上构造而成的负载型催化剂，与其相关的金属-载体相互作用（MSI）对催化性能有着至关重要的影响。特别是，各类催化剂上不同类型的MSI会极大调节加氢反应的选择性，因此，通过调节MSI从而改善对目标产物的选择性是一项至关重要而又富有挑战性的课题。MSI的性质会随着活性金属组分的改变而改变；此外，界面电子相互作用和化学相互作用又会随反应条件的变化而变化。前人研究已经发现金属和载体的电子态会对反应中间体的活化产生重要影响，最终导致产物选择性的变化。原则上，可以对MSI进行调控，从而控制CO₂加氢过程中CO和CH₄的选择性。

针对这一问题，北京大学张亚文教授课题组和合作者，通过改变负载在CeO₂纳米线上的贵金属团簇的组分（Ru、Rh、Pd、Ir、Pt，尺寸约为1 nm）来调控贵金属纳米团簇与载体之间的电子相互作用。利用原位光谱技术、程序升温测试和第一性原理计算，系统地探究了界面电子相互作用对CO₂加氢反应选择性的影响。五种贵金属催化剂的主要差异来自于反应过程中贵金属价态的改变。环境气氛X射线光电子能谱（AP-XPS）实验发现，在CO₂加氢过程中，具有高甲烷选择性的Ru/CeO₂和Rh/CeO₂催化剂的贵金属组分始终保持金属态，而具有高CO选择性的Pt/CeO₂和Pd/CeO₂催化剂的贵金属组分仍有部分氧化态存在。密度泛函理论（DFT）模拟进一步揭示了两类催化剂上相反的界面电荷迁移方向。这一电荷迁移与加氢反应中关键中间体的活化过程紧密相关。在CO₂加氢形成CH₄产物的甲酸根路径和羰基路径中，零价的Ru和Rh位点既有利于单齿碳酸根的加氢转化，也有利于羰基中间体的活化，进而导致在Ru/CeO₂和Rh/CeO₂上高选择性地生成CH₄（图1和图2）。而Pd/CeO₂和Pt/CeO₂催化剂上的氧化态贵金属位点不利于中间体的加氢活化，非活性的单齿碳酸盐和羰基物种会占据活性位点并阻碍甲烷化过程，从而高选择性地得到CO产物（图1和图2）。

这一工作提出了金属-载体相互作用的有效性对异相催化反应性能的关键调控作用，增进了对负载型催化剂界面效应的理解，并对利用有效金属-载体相互作用设计和开发高性能异相催化剂有着重要的借鉴意义。

原文链接
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cctc.202001531

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