中山大学孟跃中教授JMCA：高安全性阻燃单离子导体聚合物电解质

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文章信息

高安全性阻燃单离子导体聚合物电解质

第一作者：邓魁荣

通讯作者：邓魁荣，孟跃中

单位：五邑大学，中山大学

研究背景

目前商业化的锂离子电池使用的液体电解质大多由易燃易爆的碳酸酯溶剂和六氟磷酸锂组成，在锂离子电池热失控时会起火燃烧甚至爆炸。为了从根本上提高锂离子电池的安全性能，可用安全性高、稳定性好的聚合物电解质替换液体电解质来组装全固态锂电池。聚合物电解质可与锂金属负极搭配使用，金属锂的理论比容量（3860 mAh g−1）是石墨负极的比容量的十倍，使用金属锂作为负极能够大大提高电池的能量密度。然而聚合物电解质的室温离子电导率较低 (10−7–10−5 S cm−1)。大多数文献报道的聚合物电解质为双离子导体，锂离子迁移数低。虽然聚合物电解质的可燃性较低，但仍能够起火燃烧，如PEO/LiTFSI聚合物电解质能够被火焰点燃。因此开发同时具有高离子电导率，高锂离子迁移数和良好的阻燃性的聚合物电解质显得尤为重要。

文章简介

近日，五邑大学的邓魁荣博士与中山大学的孟跃中教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Flame-retardant single-ion conducting polymer electrolytes based on anion acceptors for high-safety lithium metal batteries”的文章。该文章报道了一种基于阴离子受体的阻燃单离子导体聚合物电解质AEP。AEP的制备方法是将烯丙基硼酸频哪醇酯（AAPE），乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETT）和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯（PTM）在静电纺丝 PVDF 纤维的骨架里通过烯-巯点击反应形成。AEP中烯丙基硼酸频哪醇酯（AAPE）的硼原子是路易斯酸，与阴离子的路易斯酸、碱相互作用限制了阴离子的自由移动，使锂离子迁移数提高至0.79。AEP的离子电导率达到了2.52 mS cm−1(25 °C)。AEP有良好的阻燃性能，不能被火焰点燃。AEP能够有效抑制枝晶。用AEP组装的磷酸铁锂电池具有优异的倍率性能(5 C倍率下的比容量为112.4 mAh g−1)和良好的长循环稳定性(500次循环后容量保持率为93.2%)。

图1 (a)光引发烯-巯点击反应制备AEP；(b) AEP结构示意图

本文要点

要点一：良好的阻燃性能

图2 AEP的阻燃性测试：(a) 增塑剂中不含PFPN；(b)增塑剂中含有5 vol.% PFPN

AEP使用了阻燃的增塑剂：0.8 M LiFSI + 0.3 M LiDFOB + 0.02 M LiPF6 in EC/FEC/PFPN (70:25:5 vol.)。PFPN是一种高效阻燃添加剂，在EC/FEC/PFPN中加入5 vol.%的PFPN可使AEP不燃，AEP不能被火焰点燃，接触火焰时只能被缓慢碳化，并产生少量白色烟雾。AEP优异的阻燃性能可以显著降低电池的起火风险，提高电池的安全性。

要点二：高离子电导率和锂离子迁移数

图3 (a) AEP在不同温度下的离子电导率；(b)离子电导率的阿伦尼乌斯拟合；(c) AEP的线性扫描伏安曲线；(d) Li|AEP|Li对称电池的极化曲线和极化前后的交流阻抗图谱；(e) FSI阴离子与AAPE的相互作用能；(f) DFOB阴离子与AAPE的相互作用能

在25℃时，AEP的离子电导率为2.52 mS cm−1，在90℃时，其离子电导率达到7.67 mS cm−1。AEP的锂离子迁移数为为0.79，显著高于商用液体电解质的锂离子迁移数(0.2-0.4)。AEP的高锂离子迁移数能有效消除阴离子浓差极化，降低内阻，提高电池的倍率性能。用DFT计算了阴离子与AAPE之间的相互作用能。AAPE对FSI阴离子的吸附能为−35.59 kJ mol−1，AAPE对DFOB阴离子的吸附能为−33.45 kJ mol−1，表明AAPE与阴离子有较强的相互作用， AAPE可以作为阴离子受体，限制阴离子的迁移，从而提高了AEP的锂离子迁移数。

要点三：有效抑制锂枝晶

图4. (a) 0.5 mA cm−1电流密度下的锂沉积/剥离测试曲线；(b) Li|AEP|Li对称电池循环后锂片表面SEM图；(c) Li|LE|Li对称电池循环后锂片表面SEM图

在0.5 mA cm−1电流密度下的锂沉积/剥离测试中，Li|AEP|Li对称电池在1946 h内保持低而稳定的过电位，测试后锂片的表面光滑且致密，表明AEP与锂金属负极具有良好的相容性，能够有效抑制锂枝晶的生长。在AEP中，FSI和DFOB阴离子被AAPE通过路易斯酸碱相互作用限制了阴离子的迁移，消除了阴离子造成的浓差极化，促进了锂离子的均匀沉积。XPS结果表明AEP能够在锂金属负极表面形成富含LiF的SEI膜。LiF对锂离子具有较高的表面能和较低的扩散能，增强了锂离子在沉积过程中的表面扩散，使锂离子均匀沉积和抑制锂枝晶。

要点四：良好的电池性能

图5 30 °C时LFP|AEP|Li电池的性能：(a)倍率性能；(b)不同倍率的充放电曲线；(c) LFP|AEP|Li电池和LFP|LE|Li电池在1 C倍率下的循环性能

LFP|AEP|Li电池表现出良好的倍率性能，在5 C充放电倍率下放电比容量为112.4 mAh g−1。在1 C充放电倍率下循环了500圈之后放电比容量为133.5 mAh g−1，容量保持率为93.2%，高于液体电解质的放电比容量和容量保持率（89.7 mAh g−1，保持率62.3%）。

原文链接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d0ta12437k#!divAbstract

相关进展
哈工大安茂忠/白永平教授/陈国荣副研究员Chem Mater：固态锂金属电池含醚和碳酸酯基的聚合物电解质的设计策略

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