中科院苏州纳米所李清文研究员等Nano‑Micro Lett.：三维导电支架提高MnO₂在同轴非对称纤维状超级电容器中的性能

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同轴非对称纤维型器件具有体积小，便携，工作窗口大等优势被认为在未来柔性可穿戴及微型的电子器件领域具有广阔的应用前景。然而目前，同轴非对称纤维器件仍然存在能量密度低，电极材料及结构设计的局限性等问题限制其进一步应用。二氧化锰由于其高的理论容量、低成本、低毒性和环境友好等特性被认为是优异的电化学活性材料。然而二氧化锰材料低的导电性和易于团聚的问题导致了其有限的比容量和功率密度。

Atomic Modulation of 3D Conductive Frameworks Boost Performance of MnO₂ for Coaxial Fiber‑Shaped SupercapacitorsXiaona Wang*, Zhenyu Zhou, Zhijian Sun, Jinho Hah, Yagang Yao, Kyoung‑Sik Moon, Jiangtao Di*, Qingwen Li*, Ching‑ping Wong*Nano‑Micro Lett.(2021)13:4

本文亮点

1. Zn掺杂进入CuO晶格调控材料共价特性并改进电荷传输。

2. Zn-CuO纳米线阵列为MnO₂提供三维导电支架，使MnO₂获得高的负载量及优异的电化学性能。

3. 以Zn-CuO@MnO₂作为正极构筑的同轴非对称纤维超级电容器具有高的比容量、功率密度及弯曲循环稳定性。

内容简介

佐治亚理工学院Ching-ping Wong教授和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所李清文研究员等在本文中设计并制备了Zn-CuO@MnO₂纳米线阵列电极。Zn-CuO纳米线通过一步法原位生长在铜线表面，为MnO₂提供导电支架和沉积基底。通过掺杂不同含量的Zn，最后获得导电性和比容量最佳的Zn₀.₁₁CuO纳米线阵列材料。它能够负载MnO₂的质量高达12.4 mg/cm²，最终Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极也获得了高的面积比容量(4.26 F/cm²)。

使用Zn₀.₁₁CuO@MnO₂作为核电极(正极)，生长在碳纳米管薄膜上的氮化钒(VN)纳米线阵列作为负极包覆在核电极表面组装同轴非对称超级电容器。这个同轴非对称器件的工作电压能够达到1.8 V，比容量为296.6 mF/cm²，能量密度为133.5 mWh/cm² (功率密度为0.9 mW/cm²)。值得关注的是，与其他同轴非对称超级电容器比较，本工作中制备的器件的能量密度和功率密度明显优于其他同类器件。本项工作的发表为纤维型储能器件在柔性可穿戴领域的发展提供了进一步的可能性。

图文导读

I Zn-CuO纳米线阵列材料的形貌结构表征

首先在管式炉中将覆盖Zn离子的铜线在空气气氛下退火获得Zn掺杂的CuO纳米线阵列(Zn-CuO) (图1a-c)。然后将MnO₂均匀的沉积在Zn-CuO纳米线阵列表面(图1d-f)。从TEM图像可以清晰看到大约80 nm的纳米线被相互交联的小片层包裹(图1g)。这些纳米小片层能够增加材料的比表面积。从EDX能谱可以观察到这个核壳结构中核是由Cu，Zn，O元素组成，交联分布的纳米小片层由Mn，O元素组成。

图1. (a-c) 生长在Cu线上的Zn-CuO纳米线阵列的SEM图。(d-f) MnO₂沉积在Zn-CuO纳米线后形成核壳结构纳米线阵列。(g) 单根Zn-CuO@MnO₂核壳纳米线结构TEM图及X射线元素分布图。(e) Zn-CuO@MnO₂核壳纳米线EDS谱图。

II Zn-CuO@MnO₂电极的电化学性能测试

与CuO纳米线电极比较，Zn-CuO纳米线具有更高的容量和导电性(图2a-b)。通过掺杂不同含量的Zn，最后获得导电性和比容量最佳的Zn₀.₁₁CuO纳米线材料。它能够负载MnO₂的质量高达12.4 mg/cm² (图2c)，使得电极也获得了高的面积比容量(4.26 F/cm²) (图2d)。经过10000次循环，Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极仍具有很高的容量保持率(图2f)。

图2. (a-b) CuO, CuO@MnO₂, Zn₀.₁₁CuO和Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极电化学充放电曲线及比容量与压降图。(c) MnO₂负载量与沉积时间的关系。(d-e) Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极在不同MnO₂负载量时面积和质量比容量的关系。(f) Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极循环稳定性。

III 同轴非对称超级电容器的组装及性能测试

使用Zn₀.₁₁CuO@MnO₂作为正极，生长在碳纳米管薄膜表面的氮化钒纳米线(VN/CNT)作为负极，包裹在Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极表面形成同轴结构器件。由于VN/CNT电极的电压窗口在-1.2-0.2 V，Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极的电压窗口在0-0.6 V, 故而器件的最大窗口能够达到1.8 V。在电流密度为2 mA/cm2时，测试器件在不同电压窗口范围内(0.4-1.8 V)的充放电曲线。从图3b中可以观察到曲线呈现近似三角形，说明我们组装的同轴非对称超级电容器具有理想的电化学电容特性及可逆的法拉第反应。在不同扫描速率下(5-100 mV/s)测试器件的循环伏安曲线，当在高的扫描速率100 mV/s下，CV曲线没有出现极化现象，说明了器件具有优异的倍率特性(图3c)。通过计算获得器件在不同电流密度下的面积容量和体积容量图(图3e)。当电流密度为1 mA/cm²时，器件的体积容量为107.9 F/cm³ (296.6 mF/cm²)，当电流密度为10 mA/cm²时，器件的体积容量为55.6 mF/cm³ (152.7 F/cm²)。对于同轴非对称超级电容器，能量密度及功率密度是评估其电化学性能的重要参数。我们计算了这两个参数并将其绘制在图3f中。当器件体积能量密度为48.53 mWh/cm³时，功率密度为327.2 mW/cm³。这些数值优于其他报道的纤维状超级电容器，例如MoS₂@rGO@CNT，Au-MnO₂@CoNi@CNT，Ni wire@PPy，MnO₂@CNT，Fe₂O₃@C，Cu@AuPd@MnO₂等。

图3. (a) Zn₀.₁₁CuO@MnO₂正极和VN@CNT负极的CV曲线。(b) 同轴非对称超级在电流密度为2 mA/cm²时，在电压窗口0.8-1.8 V范围内的充放电曲线。(c) 同轴非对称超级电容器在不同扫描速度下的CV曲线。(d) 同轴非对称超级电容器在不同电流密度下的GCD曲线。(e) 同轴非对称超级电容器面积容量和体积容量的对比。(f) 器件的面积容量和能量密度与目前报道的同轴非对称超级电容器的对比。

IV 柔性同轴非对称超级电容器的应用

为了进一步验证其在可穿戴柔性器件领域的应用，我们也考察了同轴非对称超级电容器在不同弯曲条件下的电化学稳定性(图4a)。结果显示在不同的弯曲条件下，器件充放电曲线没有明显变化，说明其在外力形变状态下，具有较好的电化学稳定性(图4b)。在电流密度为10 mA/cm²时，同轴非对称超级电容器经过10000次循环后，容量保持率为76.57% (图4c)。同时这种同轴非对称超级电容器也能点亮一个2 V的LED小灯泡并能维持60 s(图4d)。本项工作为纤维型储能器件在柔性可穿戴领域的发展提供了进一步的可能性。

图4. (a) 同轴非对称超级电容器在不同弯曲状态下的光学图片。(b) 在1-3弯曲状态下，同轴非对称超级电容器的充放电曲线。(c) 在90度弯曲状态下，器件的充放电循环测试。(d) 同轴非对称超级电容器在便携式可穿戴领域展示出潜在的应用前景。

原文链接
‍https://doi.org/10.1007/s40820-020-00529-8

相关进展
西安电子科技大学郝跃院士Nano‑Micro Lett.：新型纳米复合结构提升全固态超级电容器的赝电容等性能

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