曾杰教授、耿志刚副教授，Appl. Catal. B: Environ.：钴位点的电子自旋态调控促进CO2活化

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文章信息

通过调控自旋态调节钴基分子催化剂CO2电催化还原性能

第一作者：孔祥栋，柯景文，王志强

通讯作者：耿志刚*，曾杰*

单位：中国科学技术大学

文末附中科大曾杰教授课题组招聘信息, 欢迎有意向的科研工作者加入曾杰教授团队

研究背景

化石资源的过度开发导致大气中二氧化碳浓度不断升高，引起全球变暖、海水酸化等环境问题。CO2电催化转化为高附加值的化学品和燃料是缓解环境问题的有效途径。然而，由于CO2具有较高的结构稳定性，其得电子形成活化态的CO2阴离子自由基（CO2·-）的过电位高达-1.9 vs RHE。因此，在CO2电催化还原过程中提高CO2的活化具有十分重要的研究意义。一般来说，将催化剂上的电子转移到未被占据的CO2的π*轨道的过程需要克服较高的能量势垒，从而抑制反应速率。因此，催化剂的表面电子结构对CO2的活化有重要影响。对于过渡金属原子/离子，其外层是d轨道。占据d轨道的d电子的行为，如d电子的数目、d电子排列引起的d带中心以及d轨道简并导致的d电子离域化等，对CO2还原反应起着重要的调节作用。然而，当轨道能级分裂时，并非所有的d电子对催化过程的贡献都相等。因此，研究d电子在d轨道上的占据行为对电化学催化还原CO2具有重要意义。

文章简介

近日，中国科学技术大学的耿志刚副教授和曾杰教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Co-based Molecular Catalysts for Efficient CO2 Reduction via Regulating Spin States”的研究论文。该文章以钴基分子催化剂为研究对象，阐明了催化活性位点Co原子的自旋态对CO2活化的影响。

图1. 钴基分子催化剂的自旋态及对应的CO2电催化还原性能。

本文要点

要点一：钴基分子催化剂结构与其CO2电化学催化还原性能间的构效关系

通过外围配卤原子取代，研究人员首先制备了三种Shiff碱配位的钴基分子催化剂（Co-salophen-X，X代表Cl，Br和I）。并进一步评估了三种钴基分子催化剂在CO2电催化还原反应中的催化性能。结果表明，Co-salophen-Br展现出98.5%的CO法拉第效率，是相同条件下Co-salophen-Cl和Co-salophen-I的1.5和1.2倍。即外围配体取代影响了中心Co位点的CO2电化学催化还原性能。

要点二：动力学分析和电子态表征探究活性调控的内因

通过测量Tafel斜率，研究人员探索了三种Co基分子催化剂在电化学还原CO2为CO过程中的催化反应动力学。Co-salophen-Cl、Co-salophen-Br和Co-salophen-I生成CO的Tafel斜率的拟合值分别为137、101和117 mV dec-1，表明这三者而言决速步均为CO2活化过程。

值得指出的是Co-salophen-Br表现出最小的Tafel斜率，表明Co-salophen-Br对CO2活化动力学有显著促进作用。根据Co L边X射线吸收测试和磁化率测试结果表明，Co－salophen－Br中Co位点的高自旋电子比例最高。采用准原位磁化率测试和准原位XPS测试技术，发现Co-salophen-Br中的高自旋Co位点将更多的高自旋电子转移到CO2反键轨道，表明高自旋电子促进了CO2的活化效应。
要点三：自旋电子态对CO2活化作用的理论验证

通过密度泛函理论计算，研究人员从理论上验证了自旋态对二氧化碳的活化作用。在计算过程中，三种钴基分子催化剂中Co位点的自选择态均被固定为高自旋态和低自旋态。通过对吸附中间体Gibbs自由能的分析，三种钴基分子催化剂的热力学角度展现出速控步骤均为CO2通过质子耦合-电子转移生成*COOH的过程。然而，值得一提的是，同一个钴基分子不同自旋态产生的＊COOH和＊CO的过程并不遵循吸附物种之间的线性关系。因此，从反应热力学的角度来讨论CO2的电催化过程是远远不够的。为了进一步获得反应能垒，研究人员对CO2生成*COOH的反应动力学过程进行了过渡态研究。计算结果表明，三种钴基分子催化剂的高自旋态反应能垒均低于低自旋态反应能垒，进一步证明了高自旋电子对CO2活化的促进作用。

原文链接
https://authors.elsevier.com/sd/article/S0926-3373(21)00193-4

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