西安交大成一龙研究员Biomacromolecules：基于苯丙氨酸衍生物的高度可拉伸，坚韧，弹性和抗疲劳的多氢键水凝胶

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具有亲水性三维网络的高分子水凝胶在组织工程、生物传感、可拉伸电子元件等领域具有广泛应用。提高水凝胶的强度、韧性等各项力学性能，是近年来新型水凝胶材料开发中科学家们关注的重点。为制备高韧性水凝胶，科学家们设计引入能量耗散机制，如双网络（DN）水凝胶，拓扑（TP）水凝胶，纳米复合（NC）水凝胶，以及非共价交联水凝胶等。例如，龚剑萍课题组报道了采用化学交联的DN水凝胶，其中的刚性网络作为不可逆的牺牲键耗散能量，因此体系存在抗疲劳性能低的不足。郑洁课题组开发的物理交联琼脂糖/聚丙烯酰胺网络具有良好的抗疲劳与自修复性能，但合成步骤较为繁琐，成为限制应用的一大因素。

氢键在水凝胶中应用广泛，尤其是多重氢键，在提升水凝胶韧性、自修复性能，以及可回收性等方面有独特优势。作者之前的工作采用咪唑烷基脲（IU）与4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）为单体制备了高强度水凝胶。获得的材料在拉伸后能够在室温下自发恢复至初始状态。该工作为高强度新型水凝胶材料的开发提供了思路。

本文中作者采用基于氨基酸的N-丙烯酰基苯丙氨酸（APA）与丙烯酰胺（AM）为聚合单体进行水相自由基共聚合，获得的多重氢键水凝胶材料具有良好的拉伸性能（图1）。将不同单体浓度条件制备的一系列材料记为PAPA_x-PAM_y，其中x与y分别表示APA与AM单体的起始浓度。

图1. 本文介绍水凝胶体系结构示意图与获得材料拉伸示意图

为证明PAPA_x-PAM_y水凝胶的形成机理，作者采用N-丙烯酰化的甘氨酸（AG）、丙氨酸、缬氨酸、苯乙胺为单体，按照同样的条件进行聚合作为对照。结果表明，氨基酸衍生物疏水性的增加导致材料弹性的提高。另外，相比而言，PAPA_0.04-PAM₃水凝胶还表现出了良好的自修复性能。前人的工作表明，AG的聚合能够制备良好力学强度的水凝胶，而本文介绍的PAPA_x-PAM_y体系性能更加优越。作者猜想，一方面，APA中的亲水羧基有利于实现多重氢键；另一方面，苄基结构提供疏水环境，进一步稳定形成的多重氢键。二者的共同作用实现了PAPA_x-PAM_y水凝胶力学性能的提升。

随后，作者详细筛选了一系列不同x值与y值对应材料的拉伸性能，证明AM浓度的提升能增长高分子链，增加链缠结，从而提升材料的断裂应力；APA的引入能显著增加多重氢键数量，从而提升材料强度。另外，SEM图片显示水凝胶表现为多孔结构，随着APA含量的增加，孔隙愈密集，表明交联密度的提升（图2）。在此值得注意的是，该体系具有与传统DN水凝胶及胶束交联水凝胶相当的力学强度，但其含水量更高。

图2. 不同x值与y值对应材料的拉伸性能与交联密度表征

PAPA_0.04-PAM₃材料的纯剪切实验表明，材料的断裂能与DN水凝胶，以及关节软骨相当；防刺与抗断裂实验定性表明材料在该方面同样具有相当的性能。此外，在5倍应变下，材料也能抵抗裂纹扩展（图3）。不同交联密度（及y值）下的动态压缩测试表明，材料具备相当的弹性，且弹性同样随交联密度提高而提升，并且在100个连续压缩循环后没有显著形变（图4）。

图3. PAPA_0。04-PAM₃材料的纯剪切实验及防刺与抗断裂实验

图4. PAPA_x-PAM_y材料的自修复与抗疲劳性能测试

随后作者测试了PAPA_0.04-PAM₃材料的自修复与抗疲劳性能。在500%应变的负载-卸载循环下，材料应力-应变曲线出现了显著的滞后现象，暗示了部分氢键的断裂。另外，多次循环测试结果表明，反复拉伸使得材料的最大拉伸强度由30 kPa提升至40 kPa，表现出了类肌肉水凝胶的“锻炼增强”特性（图5）。作者将之归因于周期性形变导致的链缠结加剧。

最后，作者测试了PAPA_0.04-PAM₃材料的体外细胞生物相容性。以LO2细胞为模型，将培养基与不同浓度的水凝胶共孵育，用浸出液培养LO2细胞，结果显示细胞增殖与活性良好，与对照组无显著性差异（图6）。

图5. PAPA_0.04-PAM₃材料的自修复与抗疲劳性能表征

图6. PAPA_0.04-PAM₃材料的体外细胞生物相容性表征

综上所述，本文中作者采用一锅法自由基聚合合成了基于苯丙氨酸衍生物的水凝胶材料。该材料具有优越的力学性能，尤其是高弹性、高抗疲劳性、自修复性能，且其拉伸应力在周期性形变中逐渐增大。这些性能使得该材料在组织工程、生物传感等领域拥有广泛应用前景，且其结构设计思路有望对其他高力学强度材料的设计与合成提供借鉴。

该研究以Highly Stretchable, Tough, Resilient, and Antifatigue Hydrogels Based on Multiple Hydrogen Bonding Interactions Formed by Phenylalanine Derivatives为题，发表在Biomacromolecules上，文章的通讯作者是西安交通大学的成一龙研究员，其目前的研究兴趣为智能高分子的合成及其在生物医药领域的应用。

原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c01788

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