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中国科大俞书宏教授Nano Lett.:大葱状石墨烯基微棒,增强锂电池中Li+的运输

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成果简介


给你一把大葱,你会用来干吗?有人说,炒着吃,拌着吃,蘸酱吃……似乎,在“吃货们”的世界里,它就是一套菜……来,来,来,看看科学家从它身上,发现了什么?

近日,来自中国科学技术大学的俞书宏团队,受天然葱茎垂直卷曲结构,作为营养运输通道启发,采用一种新型的多功能水热辅助湿纺组装策略,制备了一系列大葱状石墨烯基微棒,以增强锂离子锂电池中的传输。相关论文以题为“Scallion-Inspired Graphene Scaffold Enabled High Rate Lithium Metal Battery”于2021年03月11日发表在Nano Letters上。


【研究亮点】


1. 研究者所得的RGO/Ag-Li负极,在1 mA cm-2的碳酸盐电解质中,在1800 h内,表现出约为11.3 mV超低过电位,这优于大多数先前的报道
2. 此外,该策略还可以进一步扩展到,各种高质量负载正极纳米材料,得到的RGO/LiFePO4正极,具有显著的倍率性能循环稳定性
3. 这项工作为探索和扩大GBOMAs作为支架材料,在制造全锂电池中的应用开辟了新途径最大限度地发挥其独特的结构和性能带来的优势

【背景介绍】


石墨烯,作为一种新兴的二维材料,因其独特的物理化学性质,而受到人们的广泛关注。在多种形式的石墨烯纳米组装体中,基于石墨烯的一维宏观组装体(GBOMAs),由于其独特的结构和性能,如奇妙的轴向取向、优异的柔韧性、优越的机械强度和电导率等,在电容器、传感器和电池等各种应用领域,显示出了诱人的前景。

如今,随着各种便携式电子产品、家用自动化设备、电动汽车、空间技术的发展和进步,对高能量/功率密度储能系统的需求日益增长。在这种情况下,锂电池因其能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优点而备受关注。然而,传统的石墨基锂离子电池仍然是最常用的锂电池形式,其容量已接近其固有极限,相应的速率性能相对较差。

柔性RGO(RGO)膜,由于其丰富的纳米级层间间隙和优异的亲石性,可以有效地承载金属锂,由此形成的柔性Li-RGO复合负极,可以显著缓,解嵌Li/脱Li过程中的无限体积变化,抑制Li枝晶生长。通过多尺度孔隙率调控制备了三维多孔石墨烯/铌电极,其中高度互联的石墨烯支架有效地保证了电荷的快速传输,并实现了超高质量负载下创纪录的速率能力。

然而,GBOMAs不同于其他碳基一维宏观组装体(CBOMAs),其优越应用还不够突出。在锂电池中,尤其是具有高能量密度高倍率性能的锂电池中的实际应用,还很缺乏。因此,通过最大限度地发挥GBOMAs独特的结构、组件和性能带来的优势,探索GBOMAs的新应用,是具有挑战性的,但同是有价值的。

此文中,研究者受天然葱结构启发,提出了一种通过石墨烯类葱状包覆,来有效提高电池性能新策略


【图文导读】


GBOMAs的葱状结构示意图

图1 GBOMAs的葱状结构示意图

天然葱茎,轴向卷曲形态明显,层间空隙丰富,有利于水分和无机盐等营养物质的输送和扩散(图1a)。

受此启发,研究者结合GBOMAs的多尺度葱状结构,GBOMAs组装单元和电极中微棒衍生组件本质上相似的轴向排列,确保了循环过程中的快速离子传输,同时重叠和相互连接的导电石墨烯基质,促进了电子传输(图1b)。

Li浸润前后RGO基纤维形态变化观察

图2 Li浸润前后RGO基纤维形态变化观察

研究者选用RGO纤维,作为预填充基体,采用简单的浸涂法吸附熔融金属锂。将RGO光纤的一端浸入熔融金属锂后立即取出,得到的复合纤维,在完全注入的Li区与整齐的RGO段之间,存在明显的梯度分布且Li颗粒相对稀疏的过渡区,再加上浸渍一侧较厚的部分(图2a-d)。

随着时间的推移,多孔的RGO纤维完全填充了Li,得到了直径扩大Li颗粒轴向明显的银白色RGO-Li复合纤维(图2e,f),这应该归因于熔融金属Li在冷却前的轴向输送,并在纤维根部侧面浸渍区域虹吸Li

RGO/Li MRs及相关结构的示意图和SEM图像

图3 (a)基于RGO的MRs的锂填充过程示意图;(b-d) RGO-1000和RGO/Li MRs的SEM图像

由于MRs中具有多尺度定向多孔结构,通过快速搅拌将RGO-Li微粉与定量锂液混合,可有效制备RGO-Li微粉(图3),对于RGO基纤维而言,与冗长的逐个Li浸渍相比,它具有更大的应用前景。获得的粉末是银色的,由离散的单个微棒组成,具有完全注入金属锂典型形貌(图3b-d)。

电极性能测试

图4 相关电极性能测试

在此,为了实现金属锂的优先成核和沉积,研究者采用上述水热辅助自组装方法,以RGO/添加剂悬浮液为注入浆料,引入一系列微量添加剂作为成核种子,构建了RGO基复合MRs。

通过分析初始Li沉积过程的电压-时间曲线(图4a),由于RGO/Ag MRs电极的成核过电位可以忽略,因此可以选择RGO/Ag MRs作为最终理想的支架材料,表明在微棒内分布的Ag NWs上,有优先选择Li成核的趋势,如之前报道的一样。此外,所制备的RGO/Ag MRs,在掺杂了痕量的Ag NWs后,仍为中尺度棒状形貌,它可以很容易地,虹吸和储存熔融锂完全注入的金属锂形银白色粉末合成简单产率高(图4b,c)。

如图4d等所示,得到的RGO/ Ag-Li负极,在碳酸盐电解质中表现出极低的电压滞后仅为约为11.3 mV比容量约为1586 mA h g-1,且循环极为稳定可达1800 h,而对比Li箔样品,在不到400 h内迅速发生内部短路,380 h后RGO-Li对称电池的电压,振荡较大且不稳定,尤其是与RGO/ Ag-Li电极相比。

RGO/LiFePO4 MRs在半电池和全电池中的电化学性能

图5 RGO/LiFePO4 MRs在半电池和全电池中的电化学性能

此外,这一策略,也可以通过类似但更简单的过程,进一步扩展到高质量负载的商业正极纳米材料(这里是LiFePO4和LiCoO2),具有中尺度的大葱状形貌,无需水热处理。经过轻微的磨削和退火处理后,相应的MRPs在RGO基一维支架中均匀分散,与正极添加剂RGO纳米片接触充分(图5a-c等)。

为了评估制备的正极MRs的电化学性能,研究者将RGO/LiFePO4电极与裸Li箔耦合,进行了半电池测试。如图5d,e等所示,合成的高负载RGO/LiFePO4 MRs(约为86 wt %)表现出优异的循环稳定性倍率性能(循环500次后,136 mAh g-1在1℃下没有任何衰减,在5℃下,仍然有约86 mAh g-1),明显优于含有相同含量纯LiFePO4和石墨烯/LiFePO4复合电极的参比电池。

最终,使用RGO/Ag-Li和RGO/LiFePO4电极,作为负极和正极组装的完整电池的比容量为67 mAh g-1,在2000次循环后,在5℃下,容量衰减为0.013%/循环,而对比样品的容量接近于零(图5 f,g)。


【总结展望】


综上所述,研究者开发了一种新的活性材料加载策略,通过独特的葱状石墨烯的中尺度包裹,同时提高金属锂负极和商业正极的电化学性能。通过设计独特的葱状结构,为进一步提高先进锂金属电池整体电化学性能,开辟了新的途径。

原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04033


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