Chem. Eur. J. ：超快电子光谱揭示一种源于树菌颜料的有机光电材料的作用机理

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创新点：美国俄勒冈州立大学化学系方翀教授课题组与物理系Oksana Ostroverkhova教授课题组，木材科学及工程系Seri Robinson教授课题组，以及化学系Christopher Beaudry教授课题组合作，通过对一种取自树菌颜料（xylindein）的加工提纯、元件制备及超快光谱研究，发现其异常稳定的特性源自氢键及激发态超快能量弛豫，以及在薄膜中因激发态二聚体（excimer）的形成而降低光导性，从而为分子设计和性能提升指明方向。

关键词：树菌颜料，光化学，结构-功能关系，飞秒瞬态吸收光谱，光电元件

有机半导体材料制成的光电元件可以为清洁能源及人类可持续发展提供助力。和传统的无机半导体材料相比，自然界存在及衍生的有机材料便宜，无毒，量多且容易处理及调控。其中的一种树菌蓝绿色颜料xylindein至今还不能有机合成，但可从森林的烂木上获取，而且在实验室中展现出微弱的荧光及不错的电导性。有趣的是，当把xylindein的两个对称的羟基官能团置换成甲氧基（从而破坏分子间及分子内氢键网络）形成dimethylxylindein之时，材料薄膜的电导性明显下降，但光导性却显著增加。这意味着分子激发态的电子及结构动力学有所改变，且和基态性质产生差异。

图1 利用超快光谱揭示新型可持续性有机光电材料的工作原理示意图。中间三小图呈现了从树菌，溶液，至薄膜的制备过程。（右图）树菌颜料（xylindein）在液相中的分子构型之超快变化。（左图）树菌颜料（xylindein）在薄膜中激发态二聚体的形成。图1中显示的“分子电影”均发生于光致发光之前，是材料光敏性及光导性的重要原初过程。

利用飞秒激光器和一系列相关的液相（不同浓度）及固相（薄膜）xylindein样品，俄勒冈州立大学方翀教授课题组的Taylor Krueger和朱良栋优化了超快光谱实验条件，获得了xylindein从时间零点到1纳秒内的电子瞬态吸收光谱。所用的近红外（700-1000纳米）频域首先展示了液相中的受激发射峰，和基态吸收峰相比有显著的斯托克斯位移，再结合稳态二维激发及发射光谱分析，确定了一个超快分子内质子转移（ESIPT）的过程，从而验证了分子内氢键的存在。更多证据来自量子计算，从相邻氧原子的电荷转移与不同分子构型之间的关系，可进一步发现波长在640纳米以上的红光可以有效激发一种羟基质子朝内的分子构型，让xylindein分子高效进入能量内转换区域（非辐射跃迁），继而快速从电子激发态回到基态。另一方面，作为光电元件的xylindein薄膜在类似的近红外频域却显示了一个符号相反的激发态吸收峰，大概率源自激发态二聚体在百飞秒时间尺度上的形成，正因为xylindein紧凑的分子共轭结构和短小的支链烷烃（见图1）。由此可见，增加支链长度或体积（仍然维持共轭分子芳香环之间的p-p堆积，但阻滞激发态二聚体的形成与聚集，而且抑制分子框架振动）可以作为一个提高xylindein光导性的有效策略，随之增加的激发态寿命和载流子有效分离会在更高晶体化的薄膜内产生积极效应。

从xylindein液相单体高效的激发态能量弛豫（约30皮秒时间常数）到薄膜内激发态二聚体的产生及湮灭（约百飞秒到百皮秒时间常数），超快光谱及量子计算提供了有关耐光性、光敏性、光导性的重要且实时的分子信息。这些与电子态、激子和载流子息息相关的光谱数据、系统分析和机理研究将为表征及发展下一代仿生有机光电材料及元件提供理论支持及强大助力。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.202005155

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