哈工大杨培霞教授与大连理工刘安敏副教授PCCP ：原子级分散过渡金属-氮掺杂碳材料作为氧还原催化剂的理论研究

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研究背景

实现高效的氧还原（ORR）反应对于推动燃料电池等新一代绿色能源转化装置的商业化应用具有十分重要的意义，而原子级分散过渡金属-氮掺杂碳基材料（M-N-C）凭借其较高的本征活性和原子利用率、明确的活性位点等多重优势在 ORR 催化领域显示出巨大的应用潜力。许多实验结果表明，原子级分散 M-N-C 材料的 ORR 活性位点主要以 MN₄ 的形式存在。然而，研究者对 MN₄ 位点的电子结构及其对应 ORR 催化机制仍缺乏深入理解，这限制了 M-N-C 催化剂的进一步发展。幸运的是，密度泛函理论（DFT）计算的不断完善，为我们进一步深入了解原子级分散 MN₄/C 材料的氧还原催化机理提供了有力帮助。

文章简介

近日，哈尔滨工业大学杨培霞教授与大连理工大学刘安敏副教授在英国皇家化学会物理化学领域著名学术期刊 PCCP 上发表题目为“A theoretical study of atomically dispersed MN4/C (M = Fe or Mn) as a high-activity catalyst for the oxygen reduction reaction”的文章，利用 DFT 计算合理构建了 FeN₄/C 和 MnN₄/C 几何模型，计算结果表明 MN₄（M=Fe，Mn）位点能够有效地调节碳材料的电子结构，使得 O₂ 和反应中间体能够在催化剂表面稳定地吸附和活化。此外，计算结果还预测 ORR 在 MN₄/C 表面上主要按照高效的四电子反应路径进行，而 FeN₄/C 具有比 MnN₄/C 更高的催化活性。

要点解析

要点一：MN₄/C 的几何结构与电子结构

▲	图 1. (a)单原子 FeN4/C 和(b)MnN4/C 材料的优化几何结构

▲	图 2. (a)FeN4位点和(b)MnN4 位点的电荷分布；(c) FeN4/C、MnN4/C 和纯石墨烯的态密度；（d）FeN4/C、MnN4/C 的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道(LUMO)能量值

经过几何优化后，FeN₄/C 和 MnN₄/C 催化剂的最佳稳定结构如图 1 所示。其对应的 Fe-N 键和 Mn-N 键键长分别为 1.92Å 和 1.84Å，其长度与之前报道中的物理表征结果较为接近，证明了本工作中的模型构建与计算方法基本正确。上述材料的电荷分布如图 2（a-b）所示，MN₄ 位点中配位 N 原子的电子均转移到过渡金属原子上，而金属原子显负电性有利于 O₂ 在其上的稳定吸附。此外，MN₄/C 在费米能级附近均具有比纯石墨烯更高的态密度，说明 MN₄ 能够有效增强碳材料的电子迁移率和电子活性，从而促进催化剂表面与 ORR 中间体之间的电荷转移。值得注意的是，FeN₄/C 具有比 MnN₄/C 更高的态密度，因此 FeN₄/C 可能具有更高的催化活性。上述推断进一步被 HOMO-LUMO 计算结果所证实，研究发现 FeN₄/C 所对应的 HOMO-LUMO 能量差（0.047 eV）远远低于 MnN₄/C(0.133 eV),这意味着 FeN₄/C 可以更容易地将电子转移至被吸附的 O₂，而 O₂ 同样也能够轻松地接受来自于催化剂的电子。

要点二：ORR 中间体在 MN₄/C 上的吸附行为

▲	图 3. ORR 反应中间体在 FeN4/C 表面的稳定吸附构型（a）O2，(b）OOH, （c）O, （d）OH；（e）H2O; (f) O2 吸附后 FeN4/C 的局部态密度

如图 3（a-e）和正文中的吸附能计算结果所示，O₂ 和 ORR 反应中间体（OOH, O, OH）均能够稳定地吸附在 FeN₄/C 表面，从而确保 ORR 可以在催化剂表面顺利进行。局部态密度计算结果表明 Fe 3d 轨道与 O 2p 轨道之间具有强烈的杂化作用，进一步证实 O₂ 在F eN₄ 位点上可以得到充分的活化，为接下来的 ORR 反应发生奠定良好的基础。

要点三：MN₄/C 上的 ORR 反应路径

▲	图 4. MN4/C 表面上可能发生的 ORR 反应路径

▲	图 5. FeN4/C 表面上的四电子 OOH 加氢解离反应路径(a) O2* + H++ e–, (b) OOH*, (c) OOH* + H+ + e–, (d) H2O + O*, (e) O* + H+ + e– + H2O, (f) OH* + H2O, (g)OH* + H+ + e– + H2O, (h) 2H2O.

在前期探索 MN₄ 位点电子结构和吸附行为的基础上，本工作利用“连续几何优化法”对 MN₄/C 表面上可能发生的 ORR 反应路径进行了预测和推断。如图 4 所示，几何优化的结果显示被吸附的 O₂ 结构较为稳定，难以发生 O-O 键的直接断裂，因此排除 O₂ 解离路径的可能性。O₂ 应当与 H+ 反应形成 OOH 中间体。类似地，几何优化结果也证实 OOH 直接解离形成 O+OH、OOH 加氢形成 HOOH 都不可能发生。ORR 在 MN₄ /C 表面上只能按照四电子反应路径进行（即 OOH 加氢后发生解离，形成 O+H₂O）,其具体反应路径如图 5 和下式所示：

要点四：MN₄/C 上的 ORR 催化活性对比

▲	图 6 （a）FeN4/C 表面四电子路径的吉布斯自由能变化；（b）MnN4/C 表面四电子路径的吉布斯自由能变化

在明确了 ORR 在 MN₄/C 催化剂表面上主要按照四电子 OOH 加氢解离路径进行之后，本工作按照上述路径分别对 FeN₄/C 和 MnN₄/C的自由能变化进行了计算。计算结果显示 FeN₄/C 和 MnN₄/C 的反应决速步骤分别为 OH* + H⁺ + e^– + H₂O →2H₂O 和 O₂* + H⁺ + e^– →OOH*。相比于MnN₄/C（0.52 V），FeN₄/C具有更高的热力学限制电势(0.79 V)。之前的文献报道普遍认为高的热力学限制电势意味着良好的催化活性。因此，上述结果证明 FeN₄/C 具有比 MnN₄/C 更高的 ORR 催化活性，这得益于 FeN₄ 位点与含氧吸附质之间强烈的相互作用和其对碳材料电子结构的有效调控。

原文链接
http://doi.org/10.1039/D0CP04676K

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