浙江大学侯阳研究员等Nano‑Micro Lett.：光电化学水裂解之“新典范”综述：嵌入纳米碳的二维光电极材料

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将清洁可再生的太阳能转化为可储存的化学能是解决化石燃料危机和环境污染重大挑战的有效途径。通过耦合具有光响应能力的光电极材料，组装光电化学(PEC)电池用于裂解水，可以有效产生清洁的氢气和氧气。更重要的是，对于太阳能水裂解制备氢和氧的大规模应用，PEC系统具有更高的能量转换效率、更快的反应速率、长期稳定性、操作安全性和低成本等优点。到目前为止，虽然已取得重要进展，不断接近预期目标，但距离实际大规模太阳能水裂解制氢和氧的应用还存在许多不足。因此，设计开发更加高能效的光电极材料，深入阐明PEC体系光化学转化和电催化过程反应机理，是构建可商业化应用的太阳能水裂解制氢和氧光电极的关键。

Nanocarbon-Enhanced 2D Photoelectrodes: A New Paradigm in Photoelectrochemical Water Splitting

Jun Ke, Fan He, Hui Wu, Siliu Lyu, Jie Liu*, Bin Yang, Zhongjian Li, Qinghua Zhang, Jian Chen, Lecheng Lei, Yang Hou*, Kostya (Ken) Ostrikov

Nano‑Micro Lett.(2021)13:24

本文亮点

1. 理论分析了光电极材料的本征结构、优化配置和分解水性能之间的关系。

2. 系统综述了嵌入纳米碳的二维层状光电极材料的构建及其用于高效分解水。

3. 深入探讨了各种嵌入纳米碳的二维层状光电极材料的合成策略和组装工艺，以及进一步提高分解水效率的当前挑战和未来发展方向。

内容简介

为了提高太阳能PEC水裂解制氢和氧的整体效率，在过去的几十年中，研究人员已经开发了大量二维(2D)光电极能源材料，包括碳氮化物(GCN)、过渡金属硫化物(TMDs)、层状双氢氧化物(LDHs)、层状卤化铋(LBOs)和MXenes等。与传统的半导体光电极材料相比，二维层状光电极材料具有更活跃的暴露边缘和原子缺陷，有利于表界面催化分解水。此外，纳米碳材料作为一类新型多功能的电助催化剂，具有与金属相当的高导电性特点，意味着光生自由电子可以在整个碳材料中快速移动，从而提高电助催化剂和半导体光电极之间的连接/界面处的光诱导电荷分离和传输效率。因此，通过有效设计纳米碳电助催化剂改性的二维层状光电极材料，能够有效增强光捕获、电荷分离效率以及加快反应动力学，从而提高2D-PEC水裂解制氢和氧的整体效率。

浙江大学侯阳研究员、昆士兰科技大学Ostrikov教授、武汉工程大学柯军副教授等在本文中系统地讨论了太阳能驱动2D PEC的基本原理和2D光电极材料的关键物理化学性质。同时，深入讨论了由各种层状主体材料(如GCN、TMDs、LDHs、LBOs和MXenes)和先进的纳米碳材料(如石墨烯、石墨炔、CNTs和CDs)共同组成的2D PEC光电化学系统合成策略，从而实现增强PEC水裂解制氢和氧的效率。最后，本论文指出了该研究领域中的关键挑战和未来的发展方向，为探索太阳能驱动2D PEC系统高效裂解水提供了一个新思路。

图文导读

I 光电化学系统(PEC)本征结构、电子迁移与分解水性能之间的关系由于PEC系统的功能不同，它可以由不同的光电极和电解质组成，以实现太阳能光照下的高效水分解，如图1所示。当光电极材料被入射光激发后，产生光致电荷载流子，形成光电势，驱动表界面分解水反应。因此，PEC系统的分解水效率主要取决于光吸收效率、电荷分离和转移效率以及表面催化反应效率。此外，不同的合成方法和材料配置，如半导体类型、晶相、形貌等，也影响PEC系统的光电催化分解水效率。

图1. (a) 典型PEC系统的能级分布图。E_in：耗尽区内建电场，E_f：费米能级，E_c：导带，E_v：价带，E_fn：空穴的准费米能级，E_fp：电子的准费米能级。不同模型的PEC系统：(b) 光阳极和光阴极，(c) 单独光阳极，(d) 单独光阳极。

II 纳米碳改性2D光阴极的合成策略及对光电催化分解水产氢(HER)性能影响层状氮化碳(GCN)、过渡金属硫化物(TMDs)和二维金属氮碳化物(MXenes)作为光电阴极材料，因其合成简单、成本低、长期稳定性好等优点而备受关注。对于PEC系统而言，合适的带隙宽度和导带位置，能够使它们成为构建高效PEC-HER系统很有潜力的研究对象。然而，由于光捕获能力有限、光生电子-空穴对的过度复合、载流子输运效率低以及水分解过程中界面反应动力学缓慢等原因，这些报道的2D光电材料的太阳能-能量转换效率仍不尽如人意。为了克服这些不足，通过锚定不同维度的纳米碳材料(碳点、碳管、石墨烯、石墨炔等)在光电阴极材料表面，形成范德华异质结，能够导致禁带变窄和光响应增强，同时增强异质结界面上光生电荷的分离效率，实现快速电荷转移，并进一步提高PEC-HER转换效率。图2. (a) 2D/2D g-C₃N₄/GDY的合成；(b,c) g-C₃N₄/GDY的SEM和TEM图。图3. 优化后的GDY-MoS₂异质结构图；(b) MoS₂、GDY和GDY-MoS₂中平衡电位处的自由能，(c-e) GDY-MoS₂ NS/CF的SEM图。图4. (a) 不同光电极的极化曲线；(b) 不同光电极的起始电位和过电势；(c) 不同光电极的Tafel图；(d) MoS₂/Ti₃C₂-MXene@C的电流密度随时间变化曲线。III 纳米碳改性2D光阳极的合成策略及对光电催化分解水析氧(OER)性能影响
相应地，2D光阳极材料由LDHs、LBOs等2D金属氧化物组成。2DLDHs表面具有大量充分暴露的活性位点，在光照下可以促进分解水析氧反应。与此同时，由于阴离子和阳离子层之间的强静电相互作用，LDHs光电极材料层间物种的有序排列和活性位点更易于调控，从而加速光生电荷载体的移动，提高PEC-OER活性。此外，LDHs光电极材料具有较大的表面积、可控的层状结构、通过改变阳离子比率可以调节的化学组成、稳定的结构和有利于水分子扩散和产物释放的分级孔隙率。为了进一步加速PEC-OER过程中光电极的界面质量和电子输运，纳米碳材料作为电助催化剂不仅可以为LDHs提供导电途径，而且可以有效地扩大表面积以实现快速传质，这有望显著提高光生电荷载流子分离、转移和注入效率。基于最佳PEC配置，纳米碳/LDHs光电化学系统作为活性组分被进一步利用，与其他半导体(如TiO₂、BiVO₄)复合，构建更高效的三组分光阳极用于PEC-OER。另一方面，LBOs具有可变的层厚、合适的能带排列和可调的化学成分，以及高度暴露的悬挂键作为光电水分解的活性位点。层间的范德华吸引力通过层间的强共价键产生，在各向异性结构、电学和光学领域展现出特殊的性质。利用纳米碳材料来提高光电极的导电性，有利于光生电荷载流子的快速移动和有效抑制复合效率，从而增强了PEC-OER性能。图5. (a) 2D光阳极上合成机理示意图；(b) DPCN/NRGO/NiFe-LDH合成示意图；(c) 合成合成气凝胶样品图；DPCN/NRGO/NiFe-LDH的(d) EDX光谱和(e) HRTEM图；(f) PCN、DPCN、NiFe-LDH、DPCN/NRGO、DPCN/NRGO/NiFe-LDH的光电流密度与电势的关系曲线。图6. TiO₂、TiO₂/NiFe-LDH、TiO₂/rGO、TiO₂/rGO/NiFe-LDH的(a) 电流-电压曲线、(b) 电荷分离和(c) 注入效率曲线；(d) 几何优化后TiO₂/rGO/NiFe-LDH结构示意图；(e) TiO₂、rGO和NiFe-LDH的能带分布图；(f) TiO₂/rGO/NiFe-LDH的PEC-OER机理示意图；(g) TiO₂、TiO₂/NiFe-LDH、TiO₂/rGO、TiO₂/rGO/NiFe-LDH的O₂实际生产量(点线表示根据测量光电流估算的理论O₂生成量，法拉第效率为100%)。图7. (a) BiOX晶体结构；(b) BiOX能带结构；(c) BiOI和TiO₂的表面光电光谱；(d-e) 多孔Bi₅O₇I和Bi₅O₇I/rGO/ZnO的SEM图；(f) Bi₅O₇I/rGO/ZnO光生电荷转移机理示意图。

原文链接
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00545-8

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