中科院宁波材料所黎军研究员等Angew. Chem. ：“看见”锂离子电池正极材料体相内过氧基的形成

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锂离子电池是支持新一代自动驾驶电动汽车等颠覆性技术创新的首选储能技术。但基于过渡金属阳离子氧化还原机制的传统锂离子正极材料面临能量密度和安全性的两难抉择。富锂氧化物正极材料中发现的阴阳离子共同氧化还原机制为提高储电容量开启了一个新的方向。

所谓阴离子，即晶格氧离子，其参与氧化还原能极大提升储电容量，但也带来了一系列的负面效应，如电压退化和产气。迄今为止，捕获并分辨富锂氧化物正极材料中氧离子氧化形态仍然是一个极具挑战性的难题。这可能与氧气释放有关，也可能与未参与氧化的晶格氧“背景”信号干扰有关。能否在过渡金属氧化物以外的体系中，如聚阴离子集团材料中，发现类似的阴离子氧化还原现象？分辨出稳定可逆的阴离子氧化形态？

硅酸盐Li₂TSiO₄（T为Fe、Mn、Co等）中的共价Si-O键使其具有类似于LiFePO₄的稳定性和安全性。理论上可获得两倍于LiFePO₄的储电容量。但该体系材料的实际可逆容量普遍较低，很难实现一个锂的可逆脱嵌。近日，中科院宁波材料所黎军研究员与德国卡尔斯鲁厄理工学院Schwarz博士，美国内布拉斯加大学曾晓成教授、 江汉大学陈珍莲副教授、王德宇教授以及中科院高能物理所郑黎荣博士合作，结合同步辐射XRD和XAS、Raman以及第一性原理计算，分辨并确认过氧基是阴离子氧化还原反应中的一种可逆氧化形态。

黎军课题组张贤惠、杜文强、张志峰等通过改性钴酸锂材料实现了1.68/1.22个锂的脱出/回嵌，电压无明显退化。XRD的Rietveld精修显示材料中锂钴混排度高达29%。在理想晶序的硅酸钴锂中每个氧离子连接一个硅离子和一个钴离子，而混排材料中会存在部分悬挂的氧离子，即只连接一个硅离子的氧离子。一对悬挂氧离子在脱锂过程中就可能形成氧二聚体。第一性原理计算揭示电子在锂钴占位无序所导致的悬挂氧上的局域化是驱动晶格氧离子形成二聚体的物理机制。Raman谱中过氧基的振动显现在两个振动带中，吸收谱中与晶格氧的边前峰相距约2.0 eV 的位置出现了独立的边前峰。第一性原理模拟的氧K吸收谱近边结构证实其为过氧基的1s电子跃迁到未占据的σ*轨道的特征吸收峰。

原位同步辐射XRD和原位钴K吸收谱展示了氧二聚体形成过程的两个结构相的变化。在脱出0.8至1. 3锂区间表现为两相共存。而两相间的演化特征为体积变化接近零的一级相变。钴的氧化还原反应仅第一个脱锂相中出现，在超过1. 3个锂容量的高电压区间则形成过氧基提供电荷补偿。

该工作在传统晶态序正极材料以外，利用占位无序设计触发晶格氧氧化还原反应，通过聚阴离子集团在体相内束缚住可逆过氧基，为解决高能量密度与高安全性的两难困境提供了一种可能性。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100730

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