清华大学张强教授Angew. Chem. ：新思路！再提升石墨电极安全性和能量密度!

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成果简介

石墨已成为实用锂离子电池的主要负极材料，但是，石墨电极中不可控的镀锂仍然是危及电池寿命和安全的主要瓶颈，这促使人们为消除镀锂而做出巨大努力。

近日，清华大学张强教授等人系统地研究了用于安全锂离子电池的石墨电极中的镀锂界限。一方面，通过控制石墨负极中可承受的均匀镀锂量，电池可在更高容量下保持高安全性。另一方面，由于镀锂的均匀分布，可以消除“死锂”的存在，并且在可逆电镀/剥离过程中实现99.5%的高库伦效率。因此，由于有限的镀锂量，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ |石墨电池具有较高的库仑效率，经过500次循环后容量保持率高达80.2%。这项工作为进一步提高锂离子电池的快充性能、低温性能和能量密度提供了新的思路。相关工作以题为“The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium-Ion Batteries”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文导读

在本文中，作者采用了两种电解液，一种是常规浓度碳酸酯基电解液（1.0 M LiPF6 -EC/DMC ），在该电解液中，当转化反应的过电位低于嵌锂反应的过电位时，金属锂会在石墨表面沉积，然后形成锂枝晶；另一种是局部高浓电解液（1.4 M LiFSI-DMC/EC/BTFE），它的溶剂化鞘层中由大多数阴离子组成，这会在石墨表面产生以无机物种为主的SEI，得益于薄而坚固的SEI膜，额外的镀锂会均匀分布在整个石墨电极上。

石墨负极最佳镀锂量的初步量化

当在石墨表面上过多镀锂后，无法保持原始的SEI层。这会引起不良的副作用，包括“死锂”的形成和焦耳热的产生，从而恶化工作电池的安全性能。因此，有必要对石墨负极的最佳镀锂量进行初步量化。如图1a所示，在0 V以上获得367 mAh g^–1的合理容量，对应于LiC₆的形成。当电压进一步降低到0 V以下时，观察到一个长平台，对应于石墨电极额外的沉积锂。因此，根据LiC₆的容量（367 mAh g^–1），可确定镀锂量（LiC₆+25%Li:460 mAh g^–1，LiC₆+50%Li:550 mAh g^–1，LiC₆+100%Li:740 mAh g^–1）。如图1b所示，在石墨电极上额外沉积四分之一Li时，没有明显的形貌演变。然而，当沉积量增加一倍（LiC₆+50%Li）时，镀锂会覆盖部分石墨颗粒。进一步，在容量增加一倍（LiC₆+100%Li）后石墨会被外部镀锂所淹没。由于少量“死锂”的形成也会阻碍活性石墨材料随后的嵌入/脱出过程。因此，石墨电极可承受的的镀锂量应小于锂化石墨容量的50%。

图1 石墨电极在嵌锂和镀锂过程中的形态演变

过充状态下软包电池的安全性能

进一步以实际软包电池为研究对象，研究了石墨负极过充后电池的热性能。首先将全锂化石墨阳极定义为100%荷电状态（SOC）。如图2a–c所示，具有均匀镀锂和锂枝晶的电池在125%SOC下的表面温度基本相同。然而，含锂枝晶的电池的温度在130% SOC时开始迅速升高，达到159%时产生火焰和爆炸。相比之下，均匀镀锂的电池在较宽SOC范围（147%SOC）下可维持稳定的表面温度，其在158%SOC时的温度与145%SOC下锂枝晶电池刚好相当。直到SOC达到167％，具有均匀镀锂的电池才会产生过多的热量，然后爆炸。

为进一步证实均匀镀锂的优越安全性能，在石墨电极中额外沉积25% Li后，进行针刺实验。如图2d–f所示，穿透的钉子导致电池内短路，从而释放出大量焦耳热。均匀分布的镀锂由于具有良好的SEI层，与工作电解液的反应活性较低，因此产生的热量较少，而锂枝晶则会破坏SEI而产生副作用。因此，均匀镀锂电池的最高表面温度约为66℃，远低于含锂枝晶的电池（90℃）。

图2 具有均匀镀锂和锂枝晶电池的安全性能

TOF-SIMS分析

进一步通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析，研究了锂元素在嵌入/脱出过程中的分布。结果显示，在局部高浓电解液中，由于石墨电极中镀锂的均匀分布无枝晶产生，因此在循环过程中产生的“死锂”很少，这有利于长期循环。但在常规电解液中，沉积的锂呈枝状，位于石墨颗粒之间，以枝晶形式出现的镀锂在循环过程中更倾向于产生不理想的“死锂”。

图3 TOF-SIMS分析

半电池和全电池的电化学性能

图4a和4b显示了石墨电极的典型恒流电压曲线，未镀锂的石墨电极的初始库仑效率（ICE）为94.6%略高于均匀镀锂的石墨电极（95.5%）。此外，均匀镀锂石墨电极的CE在最初的5个循环中增加到99%，在随后的100个循环中保持在99%以上（图4c）。而含有锂枝晶的石墨电极经过10次循环后，CE虽然可上升到99%，但很快下降到80%以下。当均匀沉积的Li量增加一倍时，80次循环后CE减少到98%以下，表明过多的镀锂会导致“死理”的累积，从而恶化长期循环性能。进一步组装了N/P比小于1的NCM532|石墨电池，并研究了沉积锂在负极中的容量为锂化石墨容量的25%以下时的长循环性能。如图4e所示，具有均匀镀锂的全电池在500次循环后的容量为1.85 mAh cm^–2，容量保持率为80.2%，仍高于未镀锂的电池（300次循环后的容量为1.74 mAh cm^–2）。这些结果表明，在石墨电极上均匀镀锂可以使安全锂离子电池长期稳定循环。

图4 石墨|Li和石墨|NCM532电池的电化学性能

总结展望

综上所述，这项工作系统地研究了均匀镀锂石墨电极的界限。结果表明，当沉积锂控制在锂化石墨总容量的25%以下时，电池可以保持安全的工作状态，平均CE可达99.5%。由于锂金属的均匀分布，与无序的锂枝晶和石墨电极中的少量“死锂”相比，该电池在重复循环过程中具有优越的安全性能。

文献信息

The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202102593

原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.202102593

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