南开大学李福军研究员NC：调控P2型层状氧化物正极局部化学微环境提升钠离子电池能量密度和循环寿命

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文章信息

调控P2型层状氧化物正极局部化学微环境提升钠离子电池能量密度和循环寿命

First published: April 15, 2021

第一作者：王晨晨

通讯作者：李福军*

单位：南开大学

研究背景

钠离子电池由于生产成本低和安全性高等特点，在大规模储能领域极具竞争力。然而，由于Na+较大的离子半径和迟缓的扩散动力学速率，制约了钠离子电池的能量密度、循环寿命和功率密度。锰基层状氧化物具备原料价格低廉、制备工艺简单、比容量高等优点，是钠离子电池正极材料的最佳候选者之一。但Na+在层间脱嵌时会造成材料结构的破坏，层结构发生滑移并导致剧烈的相转变，从而限制了钠离子的脱出量和结构的循环稳定性。

文章简介

基于此，南开大学李福军研究员等在国际顶级期刊Nature Communications上发表题为“Tuning local chemistry of P2 layered-oxide cathode for high energy and long cycles of sodium-ion battery”的研究工作。本文在P2-NaxMnO2的碱金属层中引入具有大离子半径的K+，不仅可以减小过渡金属层的相对位移，减少充/放电反应过程中的可逆相变（仅P2↔P2’相变），而且使更多的Na+可以参与脱/嵌反应。材料的比容量和循环稳定性得到了大幅度提升。

导师专访

该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

当前，正极材料是限制钠离子电池能量密度和稳定性的关键部分。层状锰基氧化物由于生产成本低且储钠位点丰富，是一类非常有商业化前景的正极材料。然而，半径较大的Na+在宿主材料中脱/嵌时会造成材料结构的严重破坏，造成比容量低且循环稳定性差。通常，P2-NaxMnO2能够发挥出的比容量约为160 mA g-1，且在充放电过程中MnO2层会发生滑移和畸变，致使结构稳定性差和Na+的脱出/嵌入量受限。本工作通过在P2-NaxMnO2的碱金属层中引入具有大离子半径的K+，不仅可以减小过渡金属层的相对位移，减少充/放电反应过程中的可逆相变和晶格畸变，而且使更多的Na+可以参与脱/嵌反应。K+掺杂后的材料在1.8-4.3 V电压范围内展现出240.5 mA g-1的比容量（目前已知的基于Mn3+/Mn4+氧化还原反应比容量最高的材料），循环100圈后容量仍能保持稳定。

本文要点

要点一：P2-Na0.612K0.056MnO2中Na+的空穴形成能降低，约0.9个钠离子可在层间脱/嵌，从而提升了材料的可逆比容量。
要点二：K+的掺杂可作为层状结构的支撑，减小了Na+脱出时MnO2层的滑移，从而抑制了P2-OP4相转变，保证了良好的结构稳定性。
要点三：K+的掺杂使材料储钠容量从167.2 mA g-1提升到240.5 mA g-1，能量密度高达654 Wh kg-1，且在循环100圈后仍保持稳定。

导师专访

您对该领域的今后研究的指导意见和展望

层状氧化物正极材料通常面临着空气稳定性差、比容量低及循环稳定性差等问题，该工作为钠离子电池提供了一种具有发展潜力的高容量和循环稳定的正极材料，而且为高比能钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路。然而，此类材料仍存在对空气和湿度敏感的问题，在今后的工作中，有望通过表面包覆、梯度设计、电解液优化等方法提升该材料的空气稳定性和长循环寿命，为商业化应用提供可能。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

P2-NaxMnO2的层状结构中钠离子有两种可以嵌入和脱出的位置，但在实际的电化学反应中却只能够发挥出约为160 mA g-1的比容量。由于Na+在脱出到含量<0.35后便不能继续脱出，并伴随着P2-OP4的相转变，材料的储钠容量难以提升且结构稳定性差。此外，在放电过程中由于Mn3+的Jahn-Teller效应造成晶格畸变，进一步降低了材料的循环性能。因此，考虑到在Na层中引入离子半径较大的K+不仅不会减少活性元素的占比，且能支撑层状结构，尝试实现了K的掺杂，并对其结构和性能进行了探索。

2. 该实验难点有哪些？

1. 材料的合成：含有钾盐的前驱体具有很强的吸湿性，在材料混合和压片的过程中要快速且尽量隔绝空气，若吸水过多，生成产物的晶型将无法控制，杂相很难去除。
2. K的位置很难确定，我们首先通过XRD的精修及PDF的拟合大概确定了K比较可能的位置为Nae，但仍不能给出非常肯定的证据。随后，我们又通过球差电镜和39K NMR进一步确定了K位于Na层。但此时对K的具体位置仍然存在疑惑，我们尝试了多种结构的构建和优化，最终才通过能量最低的原则确定了K位于Nae位置时晶体结构的稳定性最高。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

目前的研究工作主要通过在层中引入与过渡金属离子半径相近金属离子稳定材料结构，一方面，掺入活性元素后材料的比容量得到了有效提升，但随之而来的就是稳定性的下降。另一方面，掺入非活性元素可减少充放电过程中的相转变，但由于氧化还原中心的减少而降低了容量。材料的性能在比容量和循环稳定性之间很难平衡。本工作与之前报道的最大不同点是采用大家普遍认为半径不匹配的K+进行掺杂，不仅降低了钠离子的空穴形成能促使更多的Na+可以脱出，且能抑制充电过程中MnO2层的滑移，使容量提升的同时兼顾了材料在循环过程中的稳定性，成为目前研究中基于Mn3+/Mn4+氧化还原反应比容量最高的材料，且具有良好的循环稳定性。

原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-021-22523-3

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