华南师范大学JMCA：三电子反应的快离子导体结构材料Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3作为高能量密度钠离子电池正极

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文章信息

三电子反应的快离子导体结构材料Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3作为高能量密度钠离子电池正极

第一作者：刘杰飞

通讯作者：侯贤华*，陈福明*

单位：华南师范大学

研究背景

尽管层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料具有更高的理论容量，但是复杂相转变和较大的体积膨胀通常导致严重容量衰减以及差循环寿命。快离子导体型钠离子电池正极材料具有三维钠离子扩散通道、高的结构稳定性、高的电压平台是极具潜力的钠离子电池正极材料。尽管强诱导效应的PO43-提供了高的结构稳定性和电压平台，但是大的相对分子量也导致了该类材料低的理论比容量。多电子反应尤其是三电子反应的发现极大地提升其理论容量和能量密度。因此，通过进一步增加快离子导体型磷酸盐材料中反应电子数和高电压反应活性物质提升材料的能量密度对发展钠离子电池具有重要的意义。

文章简介

基于此，来自华南师范大学的侯贤华和陈福明教授，在期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Exceeding three-electron reactions in Na3+2xMn1+xTi1−x(PO4)3 NASICON cathodes with high energy density for sodium-ion batteries”文章。该文章报道一种高能密度的快离子导体型钠离子电池正极材料，揭示了合成富锰和富钠快离子导体结构可行性，通过合理结构设计提升材料的首次库伦效率和能量密度，并揭示了富锰含量对材料电化学性能的影响。

图1. Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3作为钠离子电池正极材料的电化学

本文要点

要点一：通过精准的原子调控成功合成了一系列NASICON结构的Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3（x=0.1，0.15，0.2，0.3，0.4）材料，通过XRD测试以及结构精修发现，随着材料中Mn含量增加材料晶胞变大，并且当材料中Mn含量达到1.5时，无法得到NASICON结构。此外，Mn含量的增加改变了材料的离子和电子电导性。

要点二：通过设计和成富锰、富钠的Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3材料，增加了初始结构中钠含量，提升了首次充电容量，同时增加了首次库伦效率。而且，锰不仅提供两个电子对的反应，而且具有更高的电压平台。因此，富锰的引入提升材料的平均电压使材料能量密度有了极大的提升。

要点三：尽管调控增加结构中的锰和钠含量能提升首次库伦效率和材料的能量密度，但是电化学测试结构表明：结构中锰含量超过1.2时，材料电化学性能出现明显下降，锰和钛的反应活性降低，导致明显的容量下降。因此，Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3和Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3展现超过三电子的反应，实现的最高能量密度分别为560.2和539.5Wh kg-1高能量密度。此外，材料也表现出了优异循环性能和提升的首次库伦效率。

要点四：通过对Na3+2xMn1+xTi1-x(PO4)3材料的动力学测试分析表明，钠和锰引入极大的改变了材料的离子和电子扩散性能。结构中锰增加导致了电子电导性下降，但是在合成的材料中Na3.3Mn1.15Ti0.85(PO4)3却表现出了优于Na3MnTi(PO4)3的离子扩散性和最好倍率性能，可以为材料的动力学性能进一步优化提供指导。

要点五：通过非原位XRD和XPS测试分别揭示了Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3在钠离子脱嵌过程中的可逆结构变化以及材料的电化学反应机制。

原文链接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta01148k#!divAbstract

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