加拿大滑铁卢大学Angew. Chem. ：基于DNA无修饰策略构建功能化水凝胶

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DNA水凝胶作为智能响应型生物材料，具有生物相容性好、稳定性高、可实现精准分子识别和可编程等特点，被广泛应用于药物递送、生物传感和疾病治疗等领域。其中，由有机单体（如丙烯酰胺）通过自由基聚合反应得到的水凝胶具有化学结构多样和制备简单等优势而备受关注。然而，由于目前用于构建水凝胶的DNA都需要经过化学修饰，如引入可聚合的双键或具有反应活性的氨基来实现嫁接目的，使得DNA的使用成本较为高昂。

为了解决这一问题，加拿大滑铁卢大学刘珏文教授课题组利用DNA本身的化学反应活性，开发了一种使用五聚腺嘌呤核苷酸（A5）序列作为嵌段引入任意序列的方法，实现A5-DNA序列在丙烯酰胺类水凝胶上的化学接合（图1A）。

图1

研究发现，低温冷冻（-20°C）可将A5接入效率从室温的~10%提高至~75%（图1B）。通过凝胶电泳等实验证明，这种接合是共价的。作者推测在冰冻条件下，体系中液态水分子被转化成固态晶体，因而使得DNA和有机单体等其他分子的浓度大幅提升，且只能在冰晶间隙发生反应，促进了DNA与单体与水凝胶前驱体的接合（图1C）。机理研究显示，DNA是通过与体系中自由基进行反应实现共价链接。该方法中水凝胶的制备和DNA接入是在同一反应体系中通过一步法完成的，操作简便易行。

进一步探究DNA序列、长度和构型揭示，该DNA的共价接入主要发生在碱基部位，并且A5序列的效率最高。因此，通过将A5作为嵌段引入到其他DNA序列末端，可以实现任意序列在水凝胶上的接合。基于此，作者比较了A5嵌段与常用化学修饰基团acrydite接入随机序列DNA的效率，并将此无需化学修饰的方法应用于特异性检测互补DNA和汞离子，分别得到了50 pM和10 nM的检测限。但值得注意的是，在冰冻条件下，为了确保化学反应仅发上在A5区域而非用于分子识别的DNA主序列上，与后者互补配对的DNA也需要在制备过程中引入以起到保护作用，后续再将其通过热碱液移除。该工作为制备DNA水凝胶提供了一个低成本的新方法，并加深了对科研工作者对DNA化学性质的认识。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102330

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