福州大学廖赛虎教授JACS：有机光催化剂实现乙烯基醚的无金属光控阳离子聚合

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图1. 各类光催化剂结构以及对比

在过去的几年间，可见光调节被广泛应用于各种聚合类型中，包括原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）以及开环聚合（ROP）等。与自由基聚合相比，对于阳离子聚合的光调节多数为不可逆的光引发步骤，严格光控的阳离子聚合研究较少。Fors课题组在2016年发表了第一篇有关光控阳离子聚合的体系，并且在随后对此进行了机理的研究（图2）以及光催化剂的进一步开发（图1A，B）。作者在此篇工作中开发了一种新型双膦酸盐催化剂（图1C），此催化剂具有较高的激发态氧化电势E*以及较低的自由基还原电势E_1/2，因此可以实现休眠种高效的活化反应以及活性链末端失活反应，快速达到平衡（图2）。此外，该催化剂还具有易制备、结构易调节、稳定性好等优点。

图2. 光控RAFT阳离子聚合机理示意图

实验结果如表1所示：作者调节光催化剂的浓度发现，即使在10 ppm下，聚合反应仍然可以在90 min完成并且得到分散度较低的聚合物。在不加入光催化剂或不进行光照时，聚合反应完全不会发生。值得一提的是，该体系在阳光照射下也可进行聚合，并且得到92%的转化率。调节单体与链转移试剂（CTA）的比例可以得到不同分子量的聚合物，分子量符合投料比。

表1. PC-1催化的光控RAFT阳离子聚合实验结果

接着作者进行了底物拓展，研究了含有不同取代基的乙烯基醚单体的聚合（表2）。除活性较低的Cl-EVE，其他单体均可在光催化剂浓度为10 ppm（Cl-EVE为50 ppm）时接近完全转化。

表2. PC-1催化的光控RAFT阳离子聚合底物拓展

作者在对体系进行光控研究时发现，使用PC-1（图3 C）的体系中，在聚合的后期无光照时也会有部分的单体转化（图3 A）。作者认为是催化剂的E*相对先前的Ir催化剂较高，因此-0.66 V的E_1/2不足以使反应在无光照时完全淬灭。接着作者对催化剂结构进行了改进，增大了取代基的空间位阻，最终略微降低了E*。实验结果显示（图3 B），使用PC-2后光控变得更加严格，在无光照时，150 min内单体没有任何转化。

图3. 光控RAFT阳离子聚合光开-关实验以及催化剂结构

作者之后还使用该体系进行了动力学研究，结果表明反应呈现一级动力学，并且所得聚合物一直保持较低的分散度。最后作者还使用该体系进行了不同乙烯基醚之间的嵌段共聚。

综上所述，作者开发了一种新型的双膦酸盐光催化剂，实现了严格光控的乙烯基醚单体的阳离子聚合。该体系具有较高的转化率，较低的催化剂用量（<10 ppm）以及广泛的底物适用范围，为光控阳离子聚合提供了新的设计思路。

该研究以Metal-Free Cationic Polymerization of Vinyl Ethers with Strict Temporal Control by Employing an Organophotocatalyst为题，发表在JACS上，作者开发了一种新型的光催化剂，实现了严格光控的乙烯基醚单体的阳离子聚合。该体系具有催化剂用量低，聚合效率高以及底物适用范围广泛等特点。文章的通讯作者是福州大学的廖赛虎教授。

原文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.1c02500

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