理论上，将多种性质迥异的元素均匀地整合在纳米颗粒中，会赋予纳米颗粒更多的性质和功能，有望在催化、能源存储、生物成像和等离子成像等领域大放异彩。然而，由于元素之间存在巨大的性质差异，这种合金纳米颗粒的合成与研究大多停留在1-3种元素，而且往往还会形成元素或者相分离的结构。因此，在纳米尺度控制多种不混溶的元素制备多元合金纳米颗粒是一项巨大的挑战。
2018年3月3日，马里兰大学胡良兵教授课题组与麻省理工大学李巨教授课题组、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授课题组和约翰霍普金斯大学王超教授课题组合作，提出了一种通用且简单的“碳热震荡法（Carbothermal shock）”策略，首次将多种热力学不混溶的元素在纳米尺度进行均匀的分散融合，制备出尺寸均匀可控的八元高熵合金纳米颗粒。这种高熵合金（high entropy alloy）纳米颗粒的问世，将极大的拓展纳米材料领域的研究和应用范围。相关工作发表在《Science》 期刊上，并被选为当期的封面文章。
随后，胡良兵教授课题组持续深耕在高熵合金纳米颗粒领域，成功将合金颗粒中的元素从八种拓展到十种。2021年1月11日，胡良兵教授团队再次和伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar，约翰霍普金斯大学王超教授，匹兹堡大学Guofeng Wang教授合作，设计并开发了具有组成成分、大小和结构可调的十元氧化物纳米颗粒。研究成果发表在《Nat. Catal.》上。
近日，胡良兵教授再次在高熵合金领域取得突破，将纳米尺度上合金颗粒的元素种类提高到15种！该项工作通过极端的高温（~1800K）、高熵（15种元素）的策略（T *ΔSmix）来热力学驱动纳米合金的形成，成功制备了含15种元素的单相固溶纳米合金颗粒，并解决了纳米级合金化中发生的不溶混性和氧化问题。其中，高温合成有利于合金形成和金属还原，而高熵设计则进一步将合金范围拓展到强排斥的元素组合（如Au-W）以及易氧化的元素（如Zr）。值得注意的是，由于极端的高温高熵设计，作者还在纳米合金结构中首次观察到局部应变和晶格畸变。该项研究为纳米级合金材料的设计和开发提供了重要的指导方针，并开辟了广阔的空间。
上述工作以“Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys”为题，发表在Cell旗下著名期刊《Matter》上。与仅将合金限制在相似元素之间的现有规则相比，作者使用了高温和高熵的策略来热力学驱动合金的形成（图1B）。在该工作中，作者将合成温度从常规纳米材料的300-800 K提高到1800 K的高温（图1C），并将结构熵从二元增加到15种元素混合，从而使熵贡献实质上增加了约8倍。高温合成可以诱导纳米级金属还原并避免氧化物杂质，而高熵结构的特征是具有扭曲晶格的多元素混合，这可以使那些不混溶的组合稳定化，并将还原的元素稳定成熵稳定的合金，其特征是以前不可能实现的极端混合合金。在这里， “极端混合”指的是超出现有规则所预测的合金形成。结果发现， 15种过渡金属元素能够在均匀合金结构中的极端混合，包括强排斥的Au和W（图1D）。因此，通过利用熵的贡献，可以显着扩展过渡金属的混合潜能，并为指导纳米合金的合成和过渡金属的开发提供了重要的指南。作者通过直接焦耳加热（1800 K，50 ms）在碳纳米纤维基底上使用碳热震荡法合成了Au-Ni二元合金纳米粒子。结果发现，二元合金纳米颗粒均匀地分散在碳基材上；XRD分析证实，该合金颗粒呈面心立方（FCC）单相合金结构（图2B）。相比之下，低温控制合成（约800 K，50 ms，重复3次以完成一个完整的反应）会导致XRD中出现明显的峰分裂，表明高温合成的重要性（图2B）。假设增加混合熵可以进一步增加自由能中的熵贡献，以抵消大的混合焓，从而能够在强烈排斥的系统中形成合金（图2D）。接着，作者对7个元素的贵金属（PtPdRuRhIrAuCu）体系施加了高温冲击，同样观察到了单相混合结构（图2E），这表明增加混合熵的策略能够使相互排斥的Au-Ir和Au-Ru元素稳定合金化。进一步增加混合熵，作者合成了均匀分布在碳基底上的PtPdRhRuIrAuCuFeCoNiCrMnWMoSn（标记为15-HEA纳米合金）组成的高熵合金体系。尽管该合金包含许多不混溶的组合，并且仍显示出单相结构。XRD结果表明，15-HEA纳米粒子具有FCC的晶体结构，证明了该材料在纳米级的单相结构（图2F）。同时，所有元素均均匀地混合在纳米颗粒中（图2G）。尽管合成是在基于Au的组合中进行的，但这一概念证明了通过高温高熵策略扩展合金焓变极限的可行性，该策略通常也应适用于其他系统。
纳米合金化的另一个关键挑战是发生氧化的问题。在该研究中，由于将碳基底用于焦耳加热和高温合成，因此它们还可以用作碳氧化线以上元素的天然还原剂。为了验证纳米级碳热还原（CTR），作者在三种不同条件下合成了Mo纳米颗粒：（1）高温CTR（1800 K，50 ms）；（2）低温CTR（800 K，50 ms 3次）；（3）在氧化物衬底上（SiO 2，1800K，1s）进行高温加热。XPS分析表明（图3B），在高温CTR下获得的是Mo金属纳米粒子，而低温合成或碳缺乏的条件下获得的则是Mo金属和氧化态Mo的混合物。作者还验证了Co，W和Hf中的高温CTR，其中Co和W（位于碳氧化线上方）可以成功地制成金属纳米颗粒，而Hf仍被氧化（图3C）。考虑到高熵强烈有利于合金混合，通过结合高温CTR和高熵设计，独特的高熵结构可以在热力学和动力学上将这些深层氧化物元素稳定在金属合金中（图 3E）。因此，将系统熵增加到15个元素的系统，以形成PtPdRhRuIrAuCuFeCoNiZrTiHfVNb（标记为15-Mix）。结果发现，15-Mix体系表现出弱金属FCC结构，具有一些氧化物杂质峰，对应于（ZrTiHfVNb）Ox形成的萤石结构（图3F）。XPS结果清楚地揭示了15-Mix样品中含有金属Zr和氧化Zr的混合物，证实部分元素Zr可以作为金属态成功地掺入15-Mix系统中（图3G）。这意味着高熵结构的设计可以轻松地将氧化物元素稳定为金属合金。因此，高温可以引起碳热还原从而避免氧化，而高熵设计则通过动力学或物理方式将它们稳定在合金结构中而不被氧化。
图3 高温和高熵诱导的金属还原，并将金属稳定在合金中而不被氧化首次观察到纳米粒子结构中的局部应变和晶格畸变
最后，作者使用了最先进的4D-STEM技术来观察15-HEA纳米颗粒的晶体结构和局部应变行为。布拉格矢量图表明，15-HEA纳米粒子表现出具有FCC结构的单晶结构（图4E）。同时，作者还在合金纳米粒子结构中观察到局部应变不均匀性，主要表现在在粒子的边缘以及原子晶格条纹变化之间的边界（图4F）。其中，粒子内的应变变化小于±0.5%，这可能与短程有序和畸变有关，这是由于15种具有不同晶体结构的元素的极端混合所致。该观察结果表明，尽管HEA纳米颗粒总体上呈单相结构，但它们并非完全随机或均匀；相反，存在自然的成分和结构波动（如短程有序），导致材料内的局部异质性并导致局部应变和晶格畸变。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.014
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