湘潭大学王先友教授：Zn、Co、Fe三掺杂N、C纳米笼作Zn-空气电池 高效氧还原反应电催化剂

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过渡金属-氮-碳（TM-N-C）纳米材料是具有前景的贵金属（Pt/C）氧还原反应（ORR）替代品。然而，大规模商业化生产高效，耐用的TM-N-C催化剂仍然是一项艰巨的挑战。近日，湘潭大学王先友教授团队在ACS Appl. Mater. Interfaces上发表了题为“Zn, Co, and Fe Tridoped N-C Core-Shell Nanocages as the High-Efficiency Oxygen Reduction Reaction Electrocatalyst in Zinc-Air Batteries”的论文。在这项工作中，首先采用简单的“ZIF-on-ZIF”策略设计ZIF-8@ZIF-67核-壳多面体纳米笼，接着添加二茂铁（Fc）直接研磨得到ZIF-8@ZIF-67@Fc双层封装多面体纳米笼前驱体。最后高温碳化前驱体制备高效Zn、Co、Fe三掺杂N-C纳米笼（ZnCoFe-N-C）ORR电催化剂。受益于三金属、氮和碳相互之间独立键合构筑高效活性位点，同时独立的活性位点相互协同作用，使得该材料表现出优异的ORR性能。由此组装的锌-空气电池，显示了优异的电池性能，证实了这种新型催化剂的可行性。

本文要点

1）通过三步制备得到高效的三金属ZnCoFe-N-C电催化剂。 
2）通过SEM和TEM表征发现高温碳化过程保留前驱体的多面体形貌。同时，可以直观的看到多面体为空心结构其表面明显存在纳米管与金属颗粒。HRTEM证明金属相的结果与XRD结果一致，均匀的元素分布有利于暴露出更多有效活性位点。  3）通过XRD分析了元素晶相，从放大图观察到衍射峰的偏移，证明元素的成功掺杂。XPS分析了元素组分，具体得到Co-N_x，C-N，metal-N键合形成的高效活性位点。另外，高含量的吡啶氮和石墨化氮有利于ORR。氮气吸附脱附测试比表面积显示样品具有相对较高的比表面积，这有利于暴露更多的活性位点。  4）电化学测试（CV，LSV）得到ZnCoFe-N-C催化剂的起始点位与半波电位分别为0.95 V与0.878 V（Vs RHE），优于Pt/C (E_onset=0.928 V, E_1/2=0.834 V)。K-L方程计算得到近似四电子转移过程，这是更有利于ORR。5000次循环测试无明显电势改变，说明催化剂具有优异的稳定性。3 M甲醇注入后相对电流保持率为95.9%优于贵金属Pt/C（65.4%），证明ZnCoFe-N-C良好的抗醇性。 5）锌空气电池测试显示ZnCoFe-N-C催化剂具有更高的开路电压（1.525 V），功率密度（350.2 mW cm^-2），比容量（794.7 mAh g_Zn^-1）以及更好的倍率性能。机械式充放电测试中电压平台未出现明显的衰退，并且能够轻松点亮带有“ZAB”字样的发光二极管。 
催化剂优异的ORR电催化活性和耐久性可归因于以下几个方面：（1）高表面积和三维多孔纳米笼以增加活性位点的暴露并提供有利于质量扩散和电荷传输。(2)ZnCoFe-N-C三金属在高温下可以加速石墨化碳和石墨化氮的形成，以提高导电性和结构稳定性。(3)高温碳化后，吡啶-N的产生不仅可以降低O₂的吸收势垒以提高起始电位，而且可以加速电子转移步骤以提高电导率，石墨化-N可以决定极限电流密度。(4) TM与N配位得到的部分TM-N_x基团是M-N-C成为高效ORR催化剂的最重要保证。(5)金属纳米颗粒与氮或碳键合（TM-N_x和TM-C），金属纳米颗粒与氮和碳完全键合（TM-N-C），以上所有组分都是独立而协同共同催化ORR。因此，这项工作为设计金属-有机骨架材料衍生的TM-N-C复合材料在储能和转换设备中提供了有价值的探索。 论文第一作者为湘潭大学化学学院博士生李广，论文通讯作者为湘潭大学化学学院王先友教授。湘潭大学化学学院为论文第一完成单位，该研究得到国家重点研发计划、湖南省战略性新兴产业重点项目、国家自然科学基金青年项目、湖南省科技创新人才计划优秀博士后创新人才项目的资助支持。 

作者介绍

湘潭大学王先友教授（课题组网站：http://nem.xtu.edu.cn/），英国皇家化学会会士。长期从事新型化学电源与电极新材料、太阳能-氢能-燃料电池、超级电容器及先进储能材料的教学和科研工作，获中国发明专利优秀奖、中国产学研合作奖、湖南省技术发明二等奖等科技奖励，被评为“科学中国人(2016)年度人物”、首届湖南省先进科技工作者、湖南省优秀研究生导师等荣誉。自2014年Elsevier出版集团推出中国高被引学者榜单以来，连续七年在能源领域入选“高被引中国学者"。

原文链接https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c06750

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