吉林大学肖冠军教授、邹勃教授Adv. Mater.：截获“压力诱导发光”，实现“冷日光”调控

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低维有机-无机杂化卤素钙钛矿及其衍生物杂化卤化物因其减小的电子维度和结构维度，使其具有强的量子限域效应，其独特的自陷态的宽带发射为制造单组分白光发光二极管（WLEDs）提供了可能性。然而，常压下结构扭曲度较小，很难实现高效自陷发光。高压作为一种重要的基本热力学参量，可以改变材料的原子间距、晶体结构和电子结构，从而有效地改变物质内部原子间的相互作用，诱发许多常压下未曾出现的新结构和新性质。因此，高压是发现和获得具有奇异性质的新型材料的重要的手段。吉林大学超硬材料国家重点实验室肖冠军教授和邹勃教授课题组另辟蹊径，利用高压对物质晶体结构和电子结构的调控，在若干传统无光材料中成功实现了高品质发光，进而提出了“压力诱导发光PIE”的新概念，系列研究成果引起了人们的广泛关注，在压力传感、压力开关和防伪等领域具有潜在的应用前景。然而，高压可逆性（即具有高发光效率的高压亚稳相不能稳定至常压存在）极大地阻碍了这类材料的实际应用。

针对这一关键科学问题，近日，邹勃教授课题组在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Harvesting Cool Daylight in Hybrid Organic-Inorganic Halides Microtubules through the Reservation of Pressure-Induced Emission”的文章（DOI: 10.1002/adma.202100323）。创新性提出通过构筑空间位阻提高相变势垒，从而抑制高压亚稳态返回到常压稳定态，最终实现不可逆相变，将具有优异性能的高压相截获至常压。早在2014年，课题组通过结构设计，在硝酸尿素（(NH₂)₂COH⁺·NO₃⁻）体系中引入甲基−CH₃提供空间位阻，实现了所合成的硝酸乙脒（(C₂N₂H₇⁺·NO₃⁻）的压致不可逆相变。（J. Phys. Chem. C 2014, 118, 23443）。基于前期学术设想，我们通过引入具有空间位阻和弹簧效应的复杂构型的有机阳离子C₆H₅CH₂CH₂NH₃⁺（PEA⁺）和C₅H₇N₂⁺（4AMP⁺），实现了对有机无机杂化卤素钙钛矿及其衍生卤化物的PIE和色温的有效调控，并且成功地将具有高发光效率的高压亚稳相保留至常压，系列研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10082和Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100323期刊上。在零维卤化物(4AMP)₂ZnBr₄)体系中，我们首次制备出了高质量的单分散微米管状形貌，并借助高压“干净”手段，实现了压力诱导发光和天蓝光（9102 K）到冷日光（6392 K）的色温调控，并且卸压后光学性质和电子结构不可逆。

有趣的形貌和新颖的电子结构

如图1a所示，(4AMP)₂ZnBr₄是零维结构，属于正交相，空间群P2₁2₁2₁。如图1b 所示，我们采用热注射的方法，首次合成了杂化卤化物微米管。尽管纳米管得到了广泛的研究，但纳米管的单分散性和单一可操作性通常较差，而且纳米管的空心往往被某些副产物堵塞。这些不利因素大大降低了纳米管的实际应用。微米管通常具有良好的化学稳定性和单分散性，可利用现有的微米管操作技术单独操作。因此，微管结构的制备受到了科学界的广泛关注。了解材料电子结构的重要性不言而喻。通过理论计算发现，带边位置由无机四面体和有机分子共同组成，其宽带发射与无机组分的自陷激子复合和有机组分的单重态激子复合息息相关。 

图1. (a) 沿a轴的(4AMP)₂ZnBr₄微米管晶体结构示意图。(b) (4AMP)₂ZnBr₄ 微米管的SEM图像，图中红色虚线框表示微米管的截面。(c) (4AMP)₂ZnBr₄ 微米管的元素面扫描图（Mapping）和X射线能谱分析图（EDS）。(d) (4AMP)₂ZnBr₄ 微米管的吸收谱和发光谱。(e, f) 理论计算(4AMP)₂ZnBr₄的电子结构和部分电荷密度。

压力诱导发光的截获和色温调控

常压到5.07 GPa压力范围内，荧光强度持续增强，发射出非常明亮的天蓝光 (图2 a)。进一步加压，荧光强度开始减弱。不同寻常的是，卸压后，保留的荧光强度超过初始强度的10倍。另外，非掺杂的情况下，我们利用压力这个“干净”的手段对色度和相关色温(CCT)进行了调控和优化，更好的满足了实际需要。根据国际色温标准，色温(6392 K)，属于冷日光，广泛应用于室内照明。

图2. (a) (4AMP)₂ZnBr₄微米管发光谱压力诱导增强过程中的变化（压力范围1 atm-5.07 GPa）。(b) 对应 a图中峰强的变化。(c) (4AMP)₂ZnBr₄微米管发光谱卸压增强过程中的变化（压力范围20 GPa-R1 atm）。(d) 对应c图中峰强的变化。(e) (4AMP)₂ZnBr₄微米管常压发光谱和卸压发光谱的比较。(f)  (4AMP)₂ZnBr₄微米管常压和卸压色温的比较。

新奇的电子相变

带隙工程亦是研究的热点之一，我们从吸收谱演化可以看出，高压下(4AMP)₂ZnBr₄微管的吸收整体呈现红移，将该材料的带隙从4.14 eV 调控到了3.19 eV。带隙拟合结果发现，在压力约3 GPa时，其带隙的斜率发生突变，表明发生了新的电子相变。卸压后，出现了新的电子态，新的电子态与荧光的截获息息相关。发光寿命在高压下的演化和带隙变化类似，在3.03 GPa时, 寿命也发生了突变。卸压后，发光寿命也没有回到初始值，说明了结构仍然处在一个高压亚稳态。

图3. (a) (4AMP)₂ZnBr₄微米管紫外吸收带边在高压下的演化。(b) (4AMP)₂ZnBr₄微米管带隙随压力的变化。(c) (4AMP)₂ZnBr₄微米管常压和卸压紫外吸收谱的比较。插图表示常压和卸压拟合带隙的比较。(d, e) (4AMP)₂ZnBr₄微米管不同压力下归一化的发光寿命衰减曲线。插图表示三指数拟合的寿命随压力的变化。(f) (4AMP)₂ZnBr₄微米管常压和卸压发光寿命衰减曲线的比较。插图表示常压和卸压三指数拟合寿命的比较。

第一性原理计算深刻理解发光机理

我们从AD-XRD实验结构信息（见正文）结合第一性原理材料模拟理解发光的物理机制（图4）。根据ADXRD信息精修结构，我们发现，ZnBr₄四面体在高压下持续扭曲（以及相变扭曲 （正交 (P2₁2₁2₁) 到单斜 (P2₁) 高对称性的下降））。计算表明这种扭曲增加了自陷态激子激发态到基态的跃迁偶极矩，从而促进荧光的增强。另外，有机部分也发生了很大的扭曲，这种扭曲导致了电荷更加的局域。计算表明电荷的局域促进了单重态激子复合发光。与传统钙钛矿材料不同的是，其荧光复合发光由无机和有机部分共同构成。截获荧光的主要原因是有机部分的不可逆对整个结构起到了空间位阻效应，导致电子结构不可逆（详见正文）。

图4. (a, d) (4AMP)₂ZnBr₄微米管在1 atm和5 GPa与自陷态激子（STEs）有关的跃迁偶极矩。(b, c, e, f) 理论计算的(4AMP)₂ZnBr₄在1 atm和5 GPa导带底CBM和价带顶VBM部分电荷密度。(g) 常压条件下的跃迁机理图。(h) 高压条件下的跃迁机理图。其中E_ex、E_ex1、E_ex2是激发态，ST是激子自陷态，G是基态，E_detrap去自陷能，S^1/2反应电子-声子耦合强度的黄昆因子。

综上，该工作通过高压下的材料设计，为获得高亮度冷日光单一光源发展了新策略，并为深入了解杂化卤化物材料的光物理行为提供了全新视角。

该论文第一作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室在读博士生赵电龙，通讯作者为吉林大学“鼎新学者”马志伟博士、肖冠军教授和邹勃教授。本工作得到了国家自然科学基金和科技部重点研发计划项目等基金的资助。

课题组简介

马志伟，吉林大学“鼎新学者”博士后，2020年于吉林大学取得博士学位，师从邹勃教授和肖冠军教授，毕业后继续留在课题组进行博士后深造。长期从事低维纳米材料的可控制备及其结构对光学性质的影响。利用高压诱导结构扭曲，成功实现了低维钙钛矿从无光到有光的性能突破，完成了“压力诱导发光（PIE）”概念提出的原创工作。以第一作者/通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials以及CCS Chemistry等期刊发表多篇文章。申请国家发明专利4项。获得中国博士后科学基金面上项目一等资助。

肖冠军，吉林大学唐敖庆学者卓越教授（B）、博士生导师。入选教育部“青年长江学者”（2019）、中国化学会高压化学专委会委员、吉林省青科协理事、SmartMat青年编委。长期从事高压物理和高压化学研究，利用高压这个独特的热力学参量，系统地研究了刺激响应材料的光电特性和结构相变，与合作者创新性提出了“压力诱导发光（PIE）”的概念，通过构筑空间位阻成功实现了高压相的“截获”，揭示了电子结构、相变路径、状态方程以及载流子动力学的压力效应，为设计和制备具有特定功能的新型材料提供了新方法，在压力开关、压力传感、防伪和信息存储等领域具有重要的潜在应用。作为第一/通讯作者在Nature Commun.和JACS等国际期刊发表论文50余篇，申请国家发明专利10余项。获得首届“高压科学卓越青年学者奖”（40周岁以下，1-2人/年）、吉林省自然科学学术成果一等奖和唐敖庆青年人才奖。

邹勃，吉林大学唐敖庆学者卓越教授（A）、博士生导师。教育部长江学者特聘教授（2016）、国家杰出青年科学基金获得者（2017）。主要从事高压物理和高压化学研究，自主设计搭建的高压原位吸收、发射、拉曼和红外光谱等多种高压原位光谱实验测量系统，建立了高压化学实验室。利用高压这个独特的热力学参量，通过调控化学反应动力学势垒和热力学相变势垒，发现了系列高压相截获的方法，并成功应用在高能密度材料上；成功实现了压致变色材料光学特性的大范围精确调控，提出了压力诱导发光（PIE）的概念；发现了新型超大负压缩率材料、提出分子层滑移和“酒架状”非共价键结构等负压缩新机制，为制备具有特定功能的化学材料提供了新思路和新方法。共发表包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表SCI论文400余篇，被SCI论文引用10000余次，H因子为50 。

课题组主页：
http://teachers.jlu.edu.cn/zoubo

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202100323

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