广西大学田植群教授团队：具有阿基米德螺旋结构的中空石墨烯纤维用于柔性和可穿戴电子产品

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开发柔性元件，如可伸缩电路、柔性传感器和耐弯曲电源等对制造柔性和可穿戴电子产品设备至关重要。石墨烯纤维（GF）因优异的导电性、柔韧性和机械强度等特点而受到广泛关注，特别是中空结构的GF具有更大的比表面积，且可以与其他活性材料进一步功能化，在柔性电化学电源中具有广阔的应用前景。

近期，广西大学田植群教授团队报道了一种以氧化石墨烯（GO）为前驱体，结合3D打印和自卷曲方式制备具有阿基米德螺旋结构的中空石墨烯纤维的简单而高效的策略。相关成果以标题为“Hollow Graphene Fibers with Archimedean-Type Spirals for Flexible and Wearable Electronics”发表在ACS Applied Nano Materials。广西大学化学化工学院博士研究生兰兴先为论文第一作者。研究得到国家自然科学基金等资助支持。

图1 中空石墨烯纤维的制造示意图

该方法首先将GO浆料注射打印到旋转滚轴上，形成凝胶GO纤维；然后将凝胶纤维连同滚轴浸入乙醇中，通过溶剂交换过程完成凝固，将纤维压实成湿的GO带；随后，将所得带状纤维剥离，在空气中干燥自卷曲形成中空GO纤维；最后，用氢碘酸（HI）还原得到中空GF。该方法有三个优势特点：一、将纺丝和凝固过程分离，突破了传统湿纺对注射速率的限制（依赖针尖GO浆料的凝固），极大提高生产效率达到771.4 m h^-1；二、溶剂交换过程中滚轴的单侧支撑作用将纤维径向压缩成紧密的层状结构，有助提高机械强度；三、通过调整注射速率、旋转速率等工艺参数，可以获得一系列不同直径的纤维，便于生产调控。

图2  SEM图。（a）和（b）为中空GF的表面和截面。（c）和（d）对应湿纺GF。

图2显示制备的中空GF表面较为平滑，而湿纺GF表面存在不规则的沟壑。这归因于溶剂交换过程中，前者存在滚轴的单侧支撑将GO薄片向滚轴方向压实；后者溶剂在各个方向上随机交换，挤压形成褶皱。为了研究单侧支撑的作用，对针头出射的GO凝胶纤维立即用液氮凝固，冷冻干燥后进行SEM观察（图3），发现在内部剪切力作用下，GO浆料呈涡状分布，薄片取向为蓬松的层状结构。在单侧支撑作用下的溶剂交换过程中，进一步压实，形成紧密的层状结构，而湿纺纤维形成随机褶皱的蓬松结构。这可以从它们的密度得到印证，中空GF的密度为1.35 g cm^-3（以整个截面计0.77 g cm⁻³），湿纺GF的密度为0.49 g cm^-3。所得中空GF抗拉强度高达190.5 MPa，伸长率为6.1%，而湿纺GF的抗拉强度仅为41.2 MPa，伸长率为5.5%。对比文献报道发现，GF的抗拉强度不仅与还原方式有关，而且与纤维的直径密切相关，即直径小的纤维具有较高的抗拉强度和杨氏模量[1]，因为沿纤维长度的结构缺陷减少了[2-3]。Xu和Gao等人揭示GFs力学的强尺寸效应关系为（为比抗拉强度，为旦尼尔线密度）[4]。此外，HI还原的GF拉伸应变一般高于热还原，这可能是由于部分去除原有的含氧基团，保持纤维良好的完整性和柔韧性[5]。

图3  注射GO冷冻干燥得到氧化石墨烯纤维SEM截面图像

为了探究中空GF形成机理，将GO从浆料到形成中空GO纤维分成三个阶段分析（图4）：第一阶段，GO浆料由针头注射到旋转的滚轴上；第二阶段，打印到滚轴上的凝胶纤维由最开始的圆形演变到溶剂交换后形成抛物面的GO带；第三阶段，GO带在空气中干燥自卷曲形成中空GF。分析发现，它的形成机理是带状GO湿纤维抛物面上乙醇蒸发反作用力引发自卷曲。我们推导并定义了参数k来表示凝胶纤维的拉伸或压缩，并据此调节工艺制得不同直径的中空纤维（图5）。

图4  GO从浆料到形成中空GF的演化过程。（a）浆料3D打印到旋转滚轴上。（b）浆料从针尖喷射到接收滚轴上形成凝胶纤维。（c）凝胶GO纤维在滚筒上的初始圆形状态。（d）、（e）分别为浸没乙醇前、后在滚轴上的抛物面状态。（f）湿GO带横截面受力分析图。（g）中空GO纤维自卷曲过程的SEM图像。

图5 调节工艺参数得到不同k值与制备的中空GO纤维长径的关系。

 图6  中空GF的弯曲耐久性测试（插图分别是初始和最终循环的放大图）。

中空GF的弯曲性能通过实时监测弯曲过程的电阻变化来判断（图6），插图中端点处的突起可能与水平运动端点处的振动增加接触电阻有关。初始弯曲的平均电阻为531.9 Ω，计算得到的电导率为1.2×10^-4 S m^-1。经过5000次弯曲，电阻值为585.2 Ω，仅增加约10%，预示其良好的耐久性。

图7  GF的电化学性能。（a）、（b）分别为中空GF的CV和GCD曲线。（c）湿纺GF的GCD曲线。（d）根据GCD曲线计算的比电容。

图7显示中空GF组装的对称固态超级电容器比电容高达170.6 F g^-1，远高于同条件下湿纺GF的66.3 F g^-1，归因于相同质量的中空GF比湿纺GF具有更大的比表面积，预示其在柔性储能材料中的有力竞争。

参考：

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[1] Seyedin, S.; Romano, M. S.; Minett, A. I.; Razal, J. M. Towards the Knittability of Graphene Oxide Fibres. Sci. Rep-Uk. 2015, 5, 14946.

[2] Chen, L.; He, Y. L.; Chai, S. G.; Qiang, H.; Chen, F.; Fu, Q. Toward high performance graphene fibers. Nanoscale 2013, 5 (13), 5809-5815.

[3] Xiang, C. S.; Behabtu, N.; Liu, Y. D.; Chae, H. G.; Young, C. C.; Genorio, B.; Tsentalovich, D. E.; Zhang, C. G.; Kosynkin, D. V.; Lomeda, J. R.; Hwang, C. C.; Kumar, S.; Pasquali, M.; Tour, J. M. Graphene Nanoribbons as an Advanced Precursor for Making Carbon Fiber. Acs Nano 2013, 7 (2), 1628-1637.

[4] Xu, Z.; Liu, Y. J.; Zhao, X. L.; Peng, L.; Sun, H. Y.; Xu, Y.; Ren, X. B.; Jin, C. H.; Xu, P.; Wang, M.; Gao, C. Ultrastiff and Strong Graphene Fibers via Full-Scale Synergetic Defect Engineering. Adv. Mater. 2016, 28 (30), 6449−6456.

[5] Pei, S. F.; Zhao, J. P.; Du, J. H.; Ren, W. C.; Cheng, H. M. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids. Carbon 2010, 48 (15), 4466-4474.

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsanm.1c01026

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